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1、共94张,1,第14章 卤 素,14-1 卤素的通性 卤素(Halogen)这一词的希腊文原意是成盐元素。周期系第A族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。 由于它们的外层电子结构相似，所以元素的性质十分相似，并有规律性的变化。砹是人工合成元素。,共94张,2,一、原子和分子结构： 1、卤素的价电子构型与特征氧化态,共94张,3,2、电子亲和能： F Br I 322 348.7 324.5 295,由于F原子半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受一个外来电子时引起电子之间较大的斥力，部分的抵消了F原子
2、获得一个电子成为F-时所放出的能量。,共94张,4,尽管如此，氟化物的生成焓通常仍远远高于氯化物的生成焓： Na+(g) + F-(g) = NaF(s)： H= -1505.59 kJ mol-1-（1） Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s)： H = -787.38 kJmol-1-（2） 对此的解释是离子型氟化物的高晶格焓(1)式和(2)式和共价型氟化物高的键能补偿了氟的较低的电子亲和能所致。,共94张,5,当其它元素原子的半径较大或最外电子层没有孤对电子时，电子之间的斥力减小，于是与氯相比，半径小的氟同这些元素原子更易形成稳定的共价键。 如：PF3和PCI3中P-F键和P
3、-Cl键键能分别为490 kJ mol-1和319 kJ mol-1， CF4和CCl4的C-F键和C-Cl键键能分别是485 kJ mol-1和327 kJ mol-1。,共94张,6,就氧化能力而言：F2 Cl2 光从电子亲合能看，似乎氧化能力是F2 Cl2， 可从电势中得到，F2/F-=2.87V ；Cl2/Cl- =1.36V。 从能量反应趋势看，从X2 X 中，F2 放出的能量最大，氧化性也最大。可见，氧化能力不仅与电子亲合能有关，还与分子的离解有关。见下图 。,共94张,7,共94张,8,3、卤素的原子半径：,半径增大；,4、第一电离能：都比较大，说明它们共电子的倾向比较小，形成离
4、子化合物,F Cl Br I I1电离能：1681 1251 1140 1008,共94张,9,5、卤素分子是双原子分子,离解能：F2 Br2 I 2 155 240 190 149 降低 F2具有较低的离解能的原因： （1）F的原子半径很小，孤电子对之较大的排斥作用，这是第二周期横排不规则性的反映，有时称为孤电子对的键弱化效应。 （2）原子价层没有空的轨道，它不能形成键，无法形成反馈键，所以较弱。,共94张,10,总之，原因可归于： 氟的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用； 氟原子价层没有空的d轨道，它不能形成dp反馈键，所以F-F键较弱。 在第二周期的其他元素中，也有类似的情况，如
5、在H2NNH2和HOOH分子中的NN键小于PP键;OO键的键能小于SS键能。这是孤电子对的键弱化效应。,共94张,11,二、卤素的成键特征。,1、卤素原子的价电子层中有一个成单电子，在形成单质分子时可组成一个分极性共价键，卤素单质是非极性双原子分子。 2、卤素元素结合一个电子可以生成氧化数为-1的化合物，在这种情况下成键有三种形式：,共94张,12,共94张,13,3、除F外，其它可显正氧化态。,共94张,14,三、卤素的电势图：,共94张,15,卤素各氧化态之间组成的电子对都具有正的电极电势值，尤其在酸性溶液中大多数电对的电极电势具有较大的正值，因此它们都具有比较强的氧化能力。,共94张,1
6、6,14-2 卤素单质,一、物理性质： F2 Cl2 Br2 I2 状态 ： g g l s 颜色：浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色 水中溶解度 ：由于为非极性分子，所以在有机溶剂中的溶解度比水中大。 X2的气味及毒性：,共94张,17,卤素单质的颜色变化,紫色 红棕色 黄绿色,共94张,18,1熔沸点：F2 2 逐渐升高。 从氟到碘，分子量增加，分子的变形性增加，核的正点重心和电子云的负电重心瞬间不重合，产生色散力。因此随着分子间色散力的逐渐增加，卤素单质的密度、熔点、沸点、临界温度和气化热等物理性质均依次递增。,共94张,19,2颜色：F2 2 逐渐加深。,共94张,20,32溶解的特性-2的
7、水溶性差 非极性溶剂中表现出分子颜色，2呈紫色（CCl4）。在极性溶剂中变浅（丙酮、乙醇）。2分子在极性溶剂中被极化，使-键断裂，发生溶剂化作用，减小了2分子的浓度，导致颜色变浅。 2的溶解特性（重要）：当离子靠近2分子时，使2分子极化，而产生诱导偶极，并进一步形成稳定的配离子,共94张,21,Br3-、Cl3-也能形成，但不稳定。,共94张,22,二、卤素间的相互置换 (1)卤化物间的置换： Cl2 + 2Br-/- = 2Cl - + Br2/2 可从其电极电势中得到解释。 1.36，1.07，0.54 (2)卤酸盐中的置换 :,共94张,23,由对角线法则可知，2可从卤酸盐中取代出Cl2
8、，Br2。这是因为卤酸根的氧化能力不同于其单质，它们的顺序为: BrO3- ClO3- O3-。,共94张,24,F2的特殊性： F-F键长特短，但键能却反常地弱，而F与其它原子形成的键强度大。这与孤电子对的键弱化效应相关，其它族的同周期元素也有类似的性质。 F2 Cl2 Br2 2 键长/pm 44 198 228 266 键能kJ/mol 158 242 193 151 C-X键能kJ/mol 484 338 276 238 F仅有有限的氧化态，且无正氧化态,共94张,25,形成高配位配合物；AlF63-，BrF63-等。这与F无d轨道，利用更外层时需消耗更高的能量有关，不易形成。 F2的
9、活泼性最强。是极强的氧化剂，与水剧烈的作用，仅能以内感熔盐电解法制备。 F的电子亲合能异常地比Cl小。这与其半径较小有关。,共94张,26,F2与其化合物有高度的毒性。致使在分离氟的过程中有两位化学家献出了宝贵的生命。正如1906年诺贝尔化学奖的获得者莫瓦桑（Moissan）所说：氟夺去了我十年的生命。 F的电负性最大。F-离子的半径在X-中最小，形成离子化合物的晶格能很大。 钝化现象：与Cu、Ni、Mg作用，形成氟化物薄膜，阻止被氧化，可储存在其合金中。,共94张,27,二、卤素的化学性质。,1、与金属作用： F2在低温或高温下，氟可以和所有金属直接作用生成高价氟化物。,与 等金属反应，在金
10、属表面形成一层保护性的氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应，这是一种钝化现象，故可用这些金属盛F2。,共94张,28,共94张,29,2、与非金属反应：,共94张,30,P4 + 6Cl2 = 4PCl3（无色液体） 2P + 5Cl2（过量）= 2PCl5 2S + Cl2 = S2Cl2 S + Cl2（过量）= SCl2 2P + 3Br2/I2= 2PBr3/I3 I2 + H2S = 2HI + S,共94张,31,3、与氢作用：,Cl2在常温及散射光线照射时进行非常慢，加热或强光照射时会发生爆炸反应。 由光引起的化学反应光化学反应,共94张,32,4、卤素与水作用（分两类） （1
11、）、置换放出O2 （F2才行, 2.87V ） X2 + 2 e 2X- 氧化剂X2/X- 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O 还原剂O2/H2O,共94张,33,O2 + 4H+ + 4e 2H2O 1.239V O2+4H+ +4e = 2H2O 0.815V （10-7） O2 + 4H+ + 4e 2H2O 0.401V (10-14) O2 + 2H2O + 4e 4 OH- 0.401V Cl2=1.36V ；Br21.06V；2 0.54V 酸介质：F2/Cl2 + H2O = HF + O2 碱性介质：F2、Cl2、Br2、2均能放出氧气。 中性介质：F2、Cl2、Br
12、2 + H2O O2，2却相反,共94张,34,共94张,35,因此实验室在光的作用下，此光化学反应更快。故要用棕色瓶储存Mn溶液。,共94张,36,2 + H2O 2H+ + 2- + 1/2 O2 反应的平衡常数K。 logK=n（氧化 - 还原）/0.059 ， K值很小，G= -RTlnK 0 。 Br2和Cl2可以，但反应缓慢，进行得很不明显，故只有F2可以发生类似的反应。,共94张,37,a),b),总之，卤素与水的反应有两类：,共94张,38,卤素与碱的反应也有两类：,a) 与F2的特殊反应,b) 歧化反应,共94张,39,共94张,40,5、与饱和烃及不饱和烃的反应：,(1)取
13、代反应,( 2)加成反应,反应活性从 逐渐变弱。,共94张,41,三、卤素的制备和用途。,1、F2的制备： （1）电解法 阳极：,阴极：,总反应：,共94张,42,（2）化学法,共94张,43,2、Cl2的制备：,（1）电解法：电解饱和NaCl溶液,（2）化学法（实验室法）,共94张,44,3、 的制备：,实验室制备：,共94张,45,四、卤素的氧化态自由能图,共94张,46,1、等温等压和没有其他功的条件下，自发变化是朝着自由能减小的方向进行，直到 时体系达到平衡状态 2、处于较高位置的状态，向较低位置状态的变化能够自发进行，最稳定的质点处于曲线上最低点，是卤素的稳定状态，其他各态都可以自发
14、形成,共94张,47,3 如果一个质点位于连接它的两个相邻质点连线的上方，它必然是热力学的不稳定状态，易发生歧化反应。 4 如果某一个质点位于连接它的两个相邻质点连线的下方，它比相邻两个质点共存体系更稳定。,共94张,48,14-3 卤化物和卤素互化物,一、卤化物：,高熔点离子结构 常温为液体的共价结构,低价态的离子性强:,液体 晶体,(熔融时具有导电性 ),共94张,49,随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依次降低，共价性依次增强。而且，它们的熔点和沸点也依次降低。 同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子性依
15、次降低,共价性依次增加。,共94张,50,卤化钠的熔点和沸点的变化,共94张,51,不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。 例如FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明显的共价性。,共94张,52,溶解度：,AgF 溶解度很大，在空气中潮解， 不 溶于水。,b)碱土金属氟化物不溶于水，而其他卤化物则溶于水，易潮解。,一般金属卤化物的溶解度是：,共94张,53,二、卤素互化物：,不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称卤素互化物。,电负性：,共94张,54,大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，都易水解，生成X-，XO-和XO3-。 分子中较大的卤原子生成卤氧离子。,共94张,55,卤素互化物中的杂化类型及分子构型,分子
