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1、物理化学电子教案第七章,第七章 统计热力学基础,7.1 概论,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,7.4 配分函数,7.2 Boltzmann 统计,*7.6 晶体的热容问题,7.7 分子的全配分函数,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,7.1 概 论,统计热力学的研究方法和目的,统计系统的分类,统计热力学的基本假定,统计热力学的研究方法和目的,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态，所以必须用统计学的方法。,
2、根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的基本任务,根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。,利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,统计热力学的基本任务,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。,该方法的优点： 将系统的微观性
3、质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,统计系统的分类,目前，统计主要有三种：,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。,在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。,统计系统的分类,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Ferm
4、i-Dirac统计，分别适用于不同系统。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,统计系统的分类,定位系统（localized system）,定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。,根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统,统计系统的分类,非定位系统（non-localized system）,非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体
5、是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。,统计系统的分类,根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统,独立粒子系统（assembly of independent particles）,独立粒子系统是本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,统计系统的分类,非独立粒子系统（assembly of interacting particles）,非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能
6、量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,非理想气体就是非独立粒子系统,统计热力学的基本假定,概率（probability）,热力学概率,指某一件事或某一种状态出现的机会大小,系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。,统计热力学的基本假定,等概率假定,例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：,对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。,7.2 Boltzmann 统计,定位系统的最概然分布,Boltzmann公式的讨论 非定位系统的
7、最概然分布,撷取最大项法及其原理,值的推导,Boltzmann公式的其他形式,定位系统的最概然分布,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。,设其分配方式为：,定位系统的最概然分布,但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件,或,或,这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：,定位系统的最概然分布,这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：,设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有,每种分配的 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项
8、的值最大，即 ，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。,由于,所以,问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求条件极值的问题。即：,将上式取对数，并用Stirling公式展开,再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：,式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。,先求,值的推导,已知,所以,或,或,最概然分布公式中已消去了,值的推导,已知,代入得,再求,值的推导,根据复合函数的性质,可以证明上式中的方括号等于零，故而得,值的推导,因为,所以,这就是Boltzmann最概然分布公式,值的推导,已
9、知,所以,又因为,所以,这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式,Boltzmann 公式的讨论,简并度（degeneration）,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数,当,只有一种可能的状态，是非简并的，,例如，气体分子平动能的公式为：,当,可分别为：,系统具有三种可能的状态，是简并的,有简并度时定位系统的微态数
10、,设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为：,先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法；,但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；,这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：,由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,求和的限制条件仍为：,再采用最概然分布概念，令：,用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：,与不考虑简并度的公式相比，只多了 项,非定位系统的最概然分布,非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定
11、少于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。,则非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：,由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。,但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算变化值时可以消去。,Boltzmann 公式的其他形式,（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：,（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为,设最低能级为,在 能
12、级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：,这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：,撷取最大项法及其原理,设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为,取对数，得：,将上面两式相减，得：,在上式中，,若是最概然分布，t 有极大值,因是最概然分布，将t 换作,因为,引用级数公式,略去 及更高次项，,又因,在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，,由于分子运动，发生1%偏离，即,即,这个数值很小，表示 是“尖锐的极大”,(2) 能否用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数?,在粒子数足够大时，设,可以用数学方法证明,若某一能态的粒子数处于的间隔为,则所有可能分布
13、的微态数为,即,说明了最概然分布足以代表系统的一切分布。,7.4 配分函数,配分函数的定义,配分函数的分离,配分函数与热力学函数的关系,配分函数的定义,根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）,令分母的求和项为：,q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function),配分函数是量纲一的量，单位为1,求和项中 称为Boltzmann因子。,配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。,配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。,将q代入最概然分布公式，得：,q中的任何一项与q之比，等于分配在该能
14、级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。,配分函数与热力学函数的关系,先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数,（1）Helmholz自由能A,配分函数与热力学函数的关系,（2）熵 S,或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：,配分函数与热力学函数的关系,（3）热力学能U,或从 两个表达式一比较就可得上式。,配分函数与热力学函数的关系,（4）Gibbs自由能G,将 A，p 代入，得：,配分函数与热力学函数的关系,(5)焓H,(6)定容热容CV,根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统的各热力学函数值。,定位系统配分函数
15、与热力学函数的关系,根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：,定位系统配分函数与热力学函数的关系,定位系统配分函数与热力学函数的关系,由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；,而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。,本章主要讨论非定位系统,配分函数的分离,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,配分函数的分离,平动能约
16、为,分子的总能量等于各种能量之和，即：,电子和核的能量 则更高,转动能约为,振动能约为,配分函数的分离,各不同的能量有相应的简并度,当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：,根据配分函数的定义将 和 的表达式代入，得,从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：,比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，,两者仅在平动项上差了,今后的问题是如何计算各种运动的贡献,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,原子核配分函数,电子配分函数,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,单元子理想气体的热力学函数,原子核配分函数,式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。,由于化学反
