碳纳米材料课件

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1、地球上的生命都是以碳元素为基础的 碳元素是神奇的六号元素，其单质的众多同素异形体，从最硬到极软、全吸光到全透光、绝缘体到半导体到导体、绝热到良导热、高临界温度的超导体等。 * 钻石是已知最硬的矿石；石墨却是最软的矿石之一。 * 钻石是终极的研磨剂；石墨却是非常好的润滑剂。 * 钻石是一流的绝缘体；石墨却是良导体。 * 钻石通常是透明的；石墨却是不透光的。 * 钻石的结晶是立方晶系；石墨却是六方晶系。 * 钻石的价值昴贵；石墨却是相当廉价。 近二十年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域 1996年 诺贝尔化学奖 2010年诺贝尔物理学奖,碳纳米材料介绍,石海龙,碳纳米材料的特性 及其应用,碳纳

2、米材料发展简史 碳纳米材料的分类 石墨烯（graphene） 富勒烯（fullerene） 碳纳米管（carbon nanotube）,碳家族,1985年 发现了巴基球(C60)，又称足球稀；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研究中，发现了C60。因此，1996年获得诺贝尔化学奖。 1991年 日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，叫Carbon nanotubes，(CNTs碳纳米管）； 1992年 瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱； 2003年5月4日， 日本信州大

3、学和三井物产下属的CNRI子公司研制成功= 0.4nm的碳纳米管。同年，日本名古屋大学筱原久典教授制备出了纳米电缆； 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯分子C141; 2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆和他的学生康斯坦丁沃肖洛夫等制备出了石墨烯。并获得了今年的诺贝尔物理学奖。,碳纳米材料发展简史,碳纳米材料的分类,金刚石（四面体） 石墨（片状结构层状分布） 石墨烯（单层片状结构） 富勒烯（封闭的笼状结构） 巴基球（C50 、 C60 、C70、C76、C80、C82、C84、C90、C94等） 巴基葱（多层同心球状结构） 巴基管（碳

4、纳米管）,比钻石还硬的材料 石墨烯,2010年诺贝尔物理学奖 安德烈海姆康斯坦丁诺沃肖洛夫 获奖原因,对石墨烯这一世界上最薄材料的开创性研究,康斯坦丁诺沃肖洛夫,安德烈海姆,2010年度诺贝尔物理学奖获得者,发现,Graphene(石墨烯) 是2004年由曼彻斯特大学科斯提亚诺沃谢夫（Kostya Novoselov）和安德烈盖姆（Andre Geim）发现的，他们使用的是一种被称为机械微应力技术（micromechanical cleavage）的简单方法。正是这种简单的方法制备出来的简单物质石墨烯推翻了科学界的一个长久以来的错误认识任何二维晶体不能在有限的温度下稳定存在。现在石墨烯这种二维

5、晶体不仅可以在室温存在，而且十分稳定的存在于通常的环境下。,结构和性能,石墨烯是单原子层的石墨 石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。 电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。 石墨烯中电子的隧道效应：电子波能百分百地发生隧穿， 事先在一片石墨烯晶体上人为施加一

6、个电压（相当于一个势垒），然后测定石墨烯的电导率。一般认为，增加了额外的势垒，电阻也会随之增加，但事实并非如此，因为所有的粒子都发生了量子隧道效应，通过率达100%。这也解释了石墨烯的超强导电性：相对论性的载荷子可以在其中完全自由地穿行。 石墨烯有相当的不透光率：只有单层原子厚度，却可以吸收大约2.3%的可见光。 石墨烯是有史以来被证实的最结实的材料,其强度可达130 GPa。科学家发现了一些只有100分之一头发丝宽度的石墨烯薄片后，他们就开始使用原子尺寸的金属和钻石探针对它们进行穿刺，从而测试它们的强度。让科学家震惊的是，石墨烯比钻石还强硬，它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍！ 如果将一

7、张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上，然后试图用一支铅笔戳穿它，那么需要一头大象站在铅笔上，才能戳穿只有保鲜膜厚度的石墨烯薄层。,石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、 一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元,石墨烯材料的制备,1、机械剥离法 通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。 2、加热SiC法 通过加热单晶SiC脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯片层。Berger等人已经能可控地制备出单层. 或是多层石墨烯 。据预测这种方法很可能是未来大量制备石墨烯的主要方法之一。 3、模板法 1988年京谷隆等利用模板法在蒙脱土的层间形成了石墨烯片层，一旦脱除模板，这些片层就会自组

8、装形成体相石墨 。一些研究小组正在探索如何利用二维模板的孔隙制备可自由存在的单层石墨烯片层，但至今尚无令人满意的结果报道。,应用前景,可做“太空电梯”缆线 代替硅生产超级计算机 石墨烯晶体管代替硅晶体管，突破摩尔定律极限 硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽。受物理原理的制约，小于10纳米后不太可能生产出性能稳定、集成度更高的产品。除了已开发出了10纳米级可实际运行的石墨烯晶体管外，已研制出长宽均为1个分子的更小的石墨烯晶体管。该石墨烯晶体管实际上是由单原子组成的晶体管。 超薄防弹衣 超轻超薄超强度的航空材料,富勒烯,C80,C60的发现及命名,1985年11月14日，Kroto，Curl和

9、Smalley等人，自然杂志，正式宣布C60的发现及结构模型；1996年，获得诺贝尔化学奖。 C60分子具有60个顶点和32个面，其中12个为正五边形，20个为正六边形，与足球的结构相同，所以又叫足球稀。 他还有些别称，如富勒烯（最早就指C60）、巴基球（Backyball）,C60的发现 发现者(The Nobel Prize in Chem1996),英国的克罗托 美国的柯尔 斯莫利,1985年9月初，在美国得克萨斯州Rice大学的Smalley实验室里，Kroto等为了模拟N型红巨星附近大气中的碳原子簇的形成过程，进行了石墨的激光气化实验。他们从所得的质谱图中发现存在一系列由偶数个碳原子

10、所形成的分子，其中有一个比其它峰强度大2025倍的峰，此峰的质量数对应于由60个碳原子所形成的分子。 C60分子是以什么样的结构而能稳定呢？层状的石墨和四面体结构的金刚石是碳的两种稳定存在形式，当60个碳原子以它们中的任何一种形式排列时，都会存在许多悬键，就会非常活泼，就不会显示出如此稳定的质谱信号。这就说明C60分子具有与石墨和金刚石完全不同的结构。由于受到建筑学家Buckminster Fuller用五边形和六边形构成的拱形圆顶建筑的启发，Kroto等认为C60是由60个碳原子组成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成，只有这样C60分子才不存在悬键。,克罗托 柯尔 斯莫利,1

11、985年，英国的克罗托飞越大西洋远赴休士顿，与柯尔、斯莫利合作研究，他们用激光照射石墨，利用高温使其气化。再用高压的惰性气体将之吹入真空室冷却。,一生难遇的获奖机会,蒸汽冷却后测出许多含偶数个碳原子的碳原子簇，例如：C24、C32、C60、C70、C84、C540、C1500等，这一系列的分子称为碳簇分子（carbon cluster）。数天后，他们在质谱仪上发现对应60及70个碳原子的两个主要谱峰，峰的强弱与气压有关，稍早的研究者也有类似的发现，但没有进一步对现象做出探讨，因此丧失了毕生难遇的获奖机会。,经验法则 模型推演,利用氦气将该物质带入质谱仪中分析，发现了分子量为720、840的C6

12、0、C70分子，籍着经验法则、模型推演，得到的结论是一个的空心笼状物，由60个碳原子组成。,R. E. Smalley, Nobel Prize lecture, December 7, 1996,问题是这60个碳原子的“笼子”到底是一种什么样的结构呢？ 1967年加拿大蒙特利尔世博会给了他们灵感。,1967年蒙特利尔（Montreal）世博会美国建筑师巴克明斯特富勒(R. Buckminster Fuller)所设计出的圆屋顶,受此启发，他们用20个六边形和12个五边形构造出了著名的足球模型。为了感谢美国建筑师巴克明斯特富勒，C60便有了富勒烯、巴克球（巴基球）这样的名字。,数学上足球模型是

13、一个消去尖角的二十面体。,1990年獲選為美國科學雜誌（Science）的年度分子,C60開啟了一個新的領域，不論物理學、化學、材料科學、生命科學、資訊科學均有不少專家學者投入富勒烯的研究。 C60也在1990年獲選為美國科學雜誌（Science）的年度分子，這個意外的發展將科洛托等人推向諾貝爾化學獎寶座。,碳纳米管,发 现 结构与性质 制 备 应 用,碳纳米管的发现,1991年，日本NEC公司SIijima，为了观察电弧蒸发石墨得到的各种产物，在不断改变实验条件过程中，发现所得到的产物中除了制备C60时出现的灰状产物以外，在电极上还有一些呈针状的产物。将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察，

14、发现该针状物是直径为430纳米，长约1微米，由2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离为0.34纳米。,进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 1993年，S Iijima等和DS Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的纳米碳管，即单壁纳米碳管产物。,带有C60、C70和C80笼状结构扶手椅形、锯齿形以及螺 旋形的单壁纳米碳管结构示意图,碳纳米管,由碳原子形

15、成的石墨烯片层围成的一种管状结构，而且它们的直径很小，基本都在纳米尺度，所以称其为纳米碳管。 在理想情况下，仅仅包含一层石墨烯的纳米碳管称为单壁纳米碳管。 包含两层以上石墨烯片层的纳米碳管称为多壁纳米碳管，片层之间的距离为0.34-0.36nm。,不同管壁数目的纳米碳管的高分辨电镜照片,10-20 nm 直径,70nm 直径,150nm直径 300nm直径,碳纳米管的制备,电弧放电法 催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法CVD、)-化学气相沉积法 激光蒸发（烧蚀）法 等离子体法 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD 热解聚合物法（化学热解法） 离子（电子束）辐射

16、法 催化裂解无基体法 电解法,电弧放电法,将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。,电弧法制备纳米碳管的装置示意图 (a)阴极，（b）反应室，（c）阳极,电弧法作为被广泛用于单壁纳米碳管制备的一种方法，其优点是设备比较简单，产量较大。缺点是产物中含有较多的催化剂、无定形炭等杂质，需要进一步的系统提纯；另外纳米碳管的生长是在远离平衡状态下进行的，这不利于对其生长条件的直接调控和生长机理的探索，而且比较难于控制电弧的放电过程，成本也比较高。,催化分解碳氢化合物法,目前，大量制备多壁纳米碳管多采用催化分解碳氢化合物的方法，类似于气相生长炭纤维的过程，采用播撒纳米级催化剂颗粒做为制备多壁纳米碳管的“种籽”，在高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的