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1、PHYSICAL CHEMISTRY _ Chapter 4,化学平衡,中国药科大学,Contents,中国药科大学,化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，当正、反两个方向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状态，称为化学平衡。 化学平衡有如下特征： 化学平衡是动态平衡。反应达平衡并不意味着反应终止，而是一直在进行，只不过正、逆反应的速率相等，宏观上看表现为静态。 化学平衡时只要外界条件不变，体系中各物质的数量（或浓度）就不再随时间而变化，此时各物质的浓度称为平衡浓度或平衡组成，各物质的平衡浓度之间存在一定的关系。 化学平衡是有条件的、暂时的、相对的。在一定条件下达到平衡后，假如改
2、变外界条件，平衡就被破坏，在新的条件下建立新的平衡。,CHEMICAL EQUILIBRIUM,中国药科大学,在实际生产中常常需要解决诸如： 在给定条件下反应进行的最高限度是什么？ 如何控制条件使反应朝需要的方向进行？ 例如：对于化学反应 N2 + 3H2 = 2NH3 在一定条件下反应能否向生成NH3的方向进行？ 进行到什么程度为止（NH3的最大产量是多少）？ 如何改变工艺条件获得更多的NH3？ 化学平衡就是用热力学原理和规律来解决化学反应中这一系列具有实际意义的问题。,CHEMICAL EQUILIBRIUM,中国药科大学,研究化学平衡的重要性： 通过热力学计算G，可预知反应的可能性，避免
3、浪费人力、物力、财力去实验 通过计算可得到理论转化率、最大产率、平衡组成 选择合适的工艺条件 化学平衡的主要内容： 确定化学反应进行的方向 化学反应等温方程式的应用 确定反应达平衡的条件、反应所能达到的限度 平衡常数及有关计算 控制与选择适宜的反应条件 各种因素对化学平衡的影响,CHEMICAL EQUILIBRIUM,中国药科大学,当一任意封闭体系发生了微小变化时（W=0），那么,在等温等压下，,对任意反应 aA + dD gG + hH 即,根据反应进度的定义,另一方面，当=1 mol，反应的,4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,中国药科大学,4.
4、1 Conditions of Chemical Equilibrium,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,可见，在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，总的吉布斯自由能降低，至最小值时达到平衡。,中国药科大学,4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,中国药科大学,4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,中国药科大学,4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,G 在反应过程中的变化示意图,中国药科大学,若要使反应进
5、行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应沿虚线所示从起点直接到达终点。,4.1 Conditions of Chemical Equilibrium,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,IDEAL GAS,仅与温度相关,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,压力商,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equilib
6、rium constant,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,标准平衡常数 Standard equilibrium constant,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,标准平衡常数 Standard equilibrium constant,等温方程式 Reaction isotherm,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equilibrium constant,IDEAL GAS,中国药科大学,4.2 Chemical Equil
7、ibrium constant,E.G.3.2-1 N2(g)和H2(g)按1：3混合生成NH3(g), 证明：当x 1时，平衡NH3(g)的摩尔分数x与总 压p成正比关系。设气体为理想气体。,t0 1/4 3/4 0 t=teq (1-x)/4 3(1-x)/4 x,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,Reaction in GAS PHASE,IDEAL GAS,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,E.G.3.3-1,中国药科大学,4.3 Expression of Equili
8、brium constant,Reaction in GAS PHASE,IDEAL GAS,标准 平衡常数,经验 平衡常数,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,经验 平衡常数,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,经验 平衡常数,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,经验 平衡常数,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,经验 平衡常数,中国药科大学,REAL GAS,4.3 E
9、xpression of Equilibrium constant,中国药科大学,逸度商,REAL GAS,4.3 Expression of Equilibrium constant,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,REAL GAS,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,REAL GAS,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,IDEAL SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium con
10、stant,IDEAL SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,IDEAL SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,DILUTE SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,DILUTE SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,DILUTE SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,DILUTE
11、 SOL.,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,REAL SOL.,请自行证明,中国药科大学,称为 的分解压力。,E.G.3.3-1 有下述反应，并设气体为理想气体：,常压下，纯态的化学势可近似看作它的标准态化学势。 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,A Pure Condensed Phase,4.3 Expression of Equilibrium constant,中国药科大学,在一定温度下，某固体物质发生解离反应时所产生气体的总压力，称为分解压力 （dissociation pressure）,如果产生的气体
12、不止一种，分解压力指的是所有气体压力的总和。,4.3 Expression of Equilibrium constant,中国药科大学,4.3 Expression of Equilibrium constant,中国药科大学,4.4 Determ. of Equil. Const. & Calcul. of Conver. Rate,Determination of Equilibrium Constant,Calculation of Conversion Rate,中国药科大学,通常可用下面几种方法判断所研究的体系是否确已达到平衡：,体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下，无论再经历
13、多长时间，体系中各物质的浓度均不再改变；,2. 从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始逆向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常数应相等；,3. 任意改变参加反应各物质的最初浓度，达平衡后所得到的平衡常数相同。,4.4 Determ. of Equil. Const. & Calcul. of Conver. Rate,中国药科大学,物理分析法 常测定的物理量有：压力、折光率、电导率、电动势、定量的色谱图谱和磁共振谱等。,化学分析法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后测定各组分浓度。,4.4 Determ. of Equil. Const. & Calcul. of Conve
14、r. Rate,不干扰体系,干扰体系,中国药科大学,4.4 Determ. of Equil. Const. & Calcul. of Conver. Rate,Determination of Equilibrium Constant,Calculation of Conversion Rate,平衡转化率（也叫理论转化率或最高转化率，简称转化率）：平衡后反应物转化为产物的百分数,与生产上讲的转化率有所不同。工厂里常说的转化率是指实际情况下反应结束后反应物转化的百分数。由于实际反应通常达不到平衡，转化率常低于平衡转化率，其极限就是平衡转化率。,中国药科大学,4.4 Determ. of Eq
15、uil. Const. & Calcul. of Conver. Rate,Determination of Equilibrium Constant,Calculation of Conversion Rate,着眼点的不同： 转化率 是以原料的消耗来衡量反应的限度 产率 是以产品的数量来衡量反应的限度 当有副反应发生时，产率总是小于转化率。产率一词主要用于工业上，本书只用（平衡）转化率。,中国药科大学,中国药科大学,中国药科大学,Standard Mole Gibbs Free Energy of Reaction,中国药科大学,E.G.3.5求 的平衡常数.已知：,(1) - (2) 得
16、：,中国药科大学,Standard Mole Gibbs Free Energy of Reaction,判断反应可能性,中国药科大学,Standard Mole Gibbs Free Energy of Reaction,热化学方法,电化学方法,利用标准生成吉布斯能,中国药科大学,criterion,1）最稳定单质,3）离子,无限稀释水溶液中,2）化合物,中国药科大学,Standard Gibbs Free Energy of Formation,criterion,1）最稳定单质,2）化合物,3）离子,中国药科大学,4.6 Impact Factors of Equilibrium Constant,中国药科大学,4.6 Impact Factors of Equilibrium Constant,TEMPERATURE,中国药科大学,4.6 Impact Factors of Equilib
