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1、第三章 化学平衡（教材第五章）,学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。,3-1 化学势(教材4.2 、4.3 ) 3-2 热力学平衡常数 3-3 平衡移动的热力学原理 3-4 化学平衡原理的应用 （书中P233之后的5.55.7为不要求内容）,无机化学中学过：,一、化学反应等温方程： w=0时，,GT,p=0时，反应处于平衡态，有：,其中反应商：,K的理论计算方法：, 标准生成Gibbs函数法：, 标准熵法：, 组合法对相关的多重平衡：,无机化学中学过：,一、化学反应等温方程：,自发 平衡,J
2、 K时， rGm(T) 0 逆向反应自发； J = K时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；,无机化学中学过：,一、化学反应等温方程：,反应处于任给状态时，有：,以此分析浓度、压力、局外气体对平衡移动的影响,无机化学中学过：,二、化学反应等压方程：,由于rGm是温度的函数，所以K也是温度的函数。T改变时， K改变。,近似处理：,以此分析温度对平衡移动的影响,本章将了解等温及等压方程的推出等深层问题,3-1 化学势,对组成恒定的封闭系（双变量系）：,一、化学势定义,对组成可变的封闭系(k+2)变量系：,一、化学势定义,组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程：,(3-1-1),一、化学势定
3、义,可以证明（自推） ：,代入上页得,一、化学势定义,组成可变的封闭系(k+2)变量系的基本方程为：,二、化学势判据,三、化学势判据的应用,例1、相变化：,自发 平衡,结论：封闭系中相变化总是向着化学势降低的方向自发进行。,例2、定温定压的化学变化,结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行。,自发 平衡,自发 平衡,三、化学势判据的应用,1、纯理想气体：定T下从p p,理想气体的标准态化学势。 标准态T , p，纯理想气体,四、化学势等温式：定温下-f(p)或-f(c),2、混合理想气体,对混合理想气体中分压为pB的组分B： pV=nRT 且：pBV=nBRT,混合理气中组分B的标
4、准态化学势。 标准态T , p，纯理想气体B,(3-1-6),四、化学势等温式,(3-1-7),四、化学势等温式,3-2 热力学平衡常数,定温定压下反应 aA + bB yY + zZ 达平衡,(3-2-1),一、平衡常数的热力学推导以理想气体反应为例,关于K与rGm的几点说明： K与rGm的物理概念不同，所指状态不同； K与rGm中所选物质的标准态必须一致； 标准平衡常数K为无量纲量，有别于实验K； 标准平衡常数K,一、平衡常数的热力学推导,(3-2-2),K热力学平衡常数或标准平衡常数。,二、理想气体反应平衡常数的几种表示,(3-2-3 )(3-2-6),显然：,三、纯凝聚相与理想气体反应
5、的热力学平衡常数,例如反应： aA(s) + dD(g) yY(g),对于如下反应：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2),三、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数,分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。,定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关，且随 T 升高，分解压增大；,分解压,表3.1 某些氧化物在1000K下的分
6、解压,三、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数,炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂,根据表3.1计算1000 K下反应的K和rGm,四、平衡常数的计算,1、实验测量法*：,特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；进行化学分析时，需“冻结”反应。,2、热力学计算法：,1,3-3 平衡移动的热力学原理,一、化学反应等温方程式及其应用 1、等温方程的推导 定温定压下气体反应： aA + bB yY + zZ 任给状态下： pA pB pY pZ,自发 平衡,自发 平衡,一、化学反应等温方程式及应用,方程表明： J / K 1时， rGm0，反应系统处于平衡态； J / K 1时， rG
7、m 0，反应系统偏离平衡态； 改变系统的 J 值，系统偏离平衡态，将引起平衡移动：,当JK ，rGm0，反应逆向自发；,一、化学反应等温方程式及应用, 浓度（或分压）的影响,一、化学反应等温方程式及应用,改变反应物或产物的浓度（或分压）， 则J 值变化，平衡移动。,一、化学反应等温方程式及应用, 总压的影响分析(一)：对理想气体反应,p总的变化，不改变K，只改变J值，引起平衡移动。,定温p增大时，J增大，平衡逆移； 定温p增大时，J减小；平衡正移； 定温p增大或减小时J不变，平衡不移；,(3-3-3),或由：,一、化学反应等温方程式及应用, 总压的影响分析(二) ：,变化率为负，定温p增大时K
8、y减小； 变化率为正，定温p增大时Ky增大； 定温p增大或减小时Ky不变；,一、化学反应等温方程式及应用, 局外气体的影响分析(一) ： 对定温定压理想气体反应,0，nB 增加时，J 减小，J K时，逆移。 =0， nB 改变时，J不变，对平衡无影响；,定温定容下加入局外气体？,一、化学反应等温方程式及应用, 局外气体的影响分析(二) ：,或由：,一、化学反应等温方程式及应用,结论：浓度、总压的变化，以及加入局外气体仅改变反应系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改变Kp及rGm 。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动,二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,1、等压方程的推导,由热力学重要关
9、系G-H方程：,化学反应等压方程式(Vant Hoff等压方程式)。,(3-3-6),改变温度将引起 K 的改变，即平衡位置的改变。,2、定性讨论：,所以rHm的符号将决定 K 随 T 变化的方向。,(3)rHm的大小将决定 K 随 T 变化的程度， 即| rHm|愈大， K受T 的影响愈大。,二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,3、定量计算：,(3-3-7),(3-3-8),二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响,在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 对上式积分：,3、定量计算： T变化范围大或需精确计算时，需代入rHm(T)、rSm(T)与T关系(Kichoff)定律,二、化学反应
10、等压方程式温度对平衡的影响,1,3-4 化学平衡原理的应用,一、平衡的计算 例3-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为： CH4(g)C(石墨)2H2(g), 求500时反应的标准平衡常数； 求500平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为p和1/2 p ，且设体系中无局外气体。 500, p总压下，分解前的甲烷中含有50%惰性气体，求CH4的分解百分率。,例3-1、定性讨论： CH4(g)C(石墨)2H2(g),总压降低，分解百分率增加；,加入局外气体，分解百分率增加。,一、平衡的计算,比较：吸热熵增,例3-1、计算： CH4(g)C(石墨)2H2(g
11、),一、平衡的计算, 500时K：, 500平衡时CH4的分解百分率：,p1=101.325 kPa p2= 50.66 kPa, 500, p下，含50%惰性气体的分解百分率：,例3-2 1000K时，反应：C(s)2H2(g)CH4(g),同理可分析，N2的存在对rGm的影响,现有与C(s)反应的气体，其体积百分数分别为：CH4 10%、H2 80%、N2 10%。 问1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？,一、平衡的计算,例3-3 在中性或弱减性介质中，Cr3+在水中存在平衡：,问：如何控制水溶液的pH值，方能使排放水中残留的总Cr含量不大于0.5mg/L（环保排放标准）？ 解：,pH=5.69.5：排放标准 pH =6.7时： Cr3+总 2108mol/L (或1103mg/L) 为最佳排放条件。,本章习题：P245249， 5-1、5-9、5-13、5-14、5-20、5-22、5-24、5-27,总结： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。,3-1 化学势 3-2 热力学平衡常数 3-3 平衡移动的热力学原理 3-4 化学平衡原理的应用,
