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1、热力学第一定律,中国药科大学,第一章 热力学第一定律,中国药科大学,第一章 热力学第一定律,中国药科大学,Short history of Thermodynamics (1),1.1 热力学概论,中国药科大学,Short history of Thermodynamics (2),1.1 热力学概论,中国药科大学,Short history of Thermodynamics (3),1.1 热力学概论,中国药科大学,1.1 热力学概论,Entirely Empirical,Describes macroscopic properties of equilibrium systems,Bui
2、lt on 4 Laws and “simple” mathematics,中国药科大学,Limitation of Thermodynamics,Thermodynamics :,Describes macroscopic properties of equilibrium systems,Mechanism？ Time?,1.1 热力学概论,中国药科大学,0th Law 1st Law 2nd Law 3rd Law,Text,“4 Laws” of thermodynamics,1.1 热力学概论,中国药科大学,系统（System） The part of the Universe th
3、at we choose to study,环境（surroundings） The rest of the Universe,1.2热力学基本概念,System+surroundings=Univrese(宇宙),系统与环境,中国药科大学,敞开系统（Open System）： exchanges matter and energy with surroundings.,1.2热力学基本概念,封闭系统（Closed System）： exchanges only energy with surroundings.,孤立系统（Isolated System）： no interchange wi
4、th surroundings.,系统的分类,中国药科大学,1.2热力学基本概念,敞开系统 ,封闭系统 ,孤立系统 ,中国药科大学,1.2热力学基本概念,How to describe the system？,Number of components? Homogeneous or Heterogeneous? Equilibrium State or not? Macroscopic properties: p, T, V, n, m ,实践表明：含n种物质的均相封闭平衡 体系，仅需n+2种性质,中国药科大学,1.2热力学基本概念,1） 状态的单值函数。,状态函数(State functio
5、n)：,3）状态函数的微小变化，在数学上是全微分,4）状态函数的相关性,2）改变量只取决于系统的始态和终态。与具 体的过程无关,状态函数的加、减、乘、除也是状态函数,状态函数的加、减、乘、除也是状态函数,状态函数的特性： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,中国药科大学,Change of State: (Transformations),3 H2 (g, 5atm, 100 C) = 3 H2 (g, 1atm, 50 C),1.2热力学基本概念,途径 path,中国药科大学,1.2热力学基本概念,状态方程(State equation)：,状态函数之间的定量关系式,如：理想气体 V=
6、f(n,P,T) pV=nRT,含n种物质的均相体系：,V=f(p,T,n1, n1 ,n2),中国药科大学,1.2热力学基本概念,How to describe the system？,Number of components? Homogeneous or Heterogeneous? Equilibrium State or not? Macroscopic properties: p, T, V, n, m ,中国药科大学,1.2热力学基本概念,当这些性质不随时间而改变时 ,中国药科大学,热平衡 力平衡 化学平衡 相平衡,1.2热力学基本概念,中国药科大学,0th Law 1st La
7、w 2nd Law 3rd Law,Text,“4 Laws” of thermodynamics,1.1 热力学概论,中国药科大学,Text,1.2热力学基本概念,热平衡 力平衡 化学平衡 相平衡,Text,warm,中国药科大学,1.2热力学基本概念,tA = tB,tB = tC,The ZEROth LAW of Thermodynamics 热力学第零定律,中国药科大学,1.2热力学基本概念,Closed system (t1),Surroundings (t2),0 吸热,0 放热,热（heat）,封闭体系与环境之间因温差而传递的能量,Q,t1t2,功（work）,封闭体系与环境之
8、间除热以外交换的其它能量,0 环境对体系做功,0 体系对环境做功,W,中国药科大学,1.2热力学基本概念,Attention,1）W 的形式多样， 可分为体积功（W）和非体积功（W）。,Experimentally it was found that：,U：internal Energy 热力学能（内能）,2）Q 和W 都不是状态函数， 其数值大小与变化途径有关。,状态函数U,中国药科大学,1.3热力学第一定律,热力学第一定律,中国药科大学,1.3热力学第一定律,1）不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机不能制成,两种表述：,Kinetic energy, ET Potential en
9、ergy,EV Thermodynamics Energy, U,2）自然界的一切物质都具有能量，能量以不同的形式存在，能量可以从一种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总量保持不变。,中国药科大学,1.3热力学第一定律,组成恒定的均相封闭体系,U：state function,State function：,中国药科大学,1.3热力学第一定律,热力学第一定律,Continuning,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,work：,体系与环境之间除热以外交换的其它能量,可分为体积功（W）和非体积功（W）,体积功（W）,体系与环境之间因体积变化而交换的能量,A,Pe,l,中国药科大学,1.4可
10、逆过程和体积功,Isothermal (T=0), T1 = T2,1) pe = 0,自由膨胀,2) pe 0,E.g. 1 pe = p2,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),pe = p2,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),pe = p2,Ideal Gas: pV=nRT, T ,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),Step ,Step ,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0
11、),中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0), ,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),外压比内压小一个无穷小的值:,准静态过程,1)在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态. 2)整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成.,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,1)功与变化途径有关.,2)准静态膨胀过程中,体系对环境做功最大.,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothe
12、rmal (T=0),自行分析压缩过程功的示意图: 一步压缩?分步压缩?准静态压缩?,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,1)功与变化途径有关.,2)准静态压缩过程中,环境对体系做功最小.,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isothermal (T=0),外压比内压小一个无穷小的值:,准静态过程,1)在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态. 2)整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成.,3)准静态过程中,体系对环境做功最大.,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,可逆过程 Reversible Process,反之称为不可逆过程.,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成
13、能量的耗散，可看作是一种可逆过程。,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,可逆过程 Reversible Process,1）体系与环境始终无限接近于平衡态；,2）体系沿原来途径相反方向进行,可使体系和环境均恢复原态，而无任何耗散效应；,3）可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,可逆过程 Reversible Process,1）可逆过程是理想过程,是科学的抽象,2）可近似视为可逆过程的有：熔点熔化、沸点蒸发、“可逆”电池的充放电、平衡化学反应等等,3）通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程的效率的可能性；其次，某些重要热力学函数
14、的变化值，只有通过可逆过程方能求算，而这些函数的变化值在解决实际问题中起着重要的作用。,中国药科大学,1.4可逆过程和体积功,Isobaric Isochoric Isothermal revisible,E.G.1.4-1 在25时，2mol H2的体积为15dm3，恒定温度为 25,此气体（视为理想气体） 1) 自由膨胀; 2) 反抗外压为105Pa时，膨胀到体积为50dm3； 3) 可逆膨胀到体积为50dm3。 试计算各过程的功。,中国药科大学,热力学第一定律,Continuning,1.4可逆过程和体积功,中国药科大学,1.5 焓,升高相同温度，,中国药科大学,1.5 焓,Closed
15、 system,w=0,V,Closed system,w=0,p,焓entralpy,中国药科大学,1.5 焓,H=U+pV,1)焓是状态函数,3)为什么要定义焓？,因为p,w=0条件下，H=Qp。 Qp容易测定。,2)无法确定绝对值,中国药科大学,1.6 热容,对于组成不变的均相封闭体系，w0，设体系吸热Q，温度升高了dT,则：,Unit: J/K,中国药科大学,1.6 热容,Closed system,w=0,V,Closed system,w=0,p,中国药科大学,热力学第一定律,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,Joule Free Expansion of a Gas,A
16、diabatic Q = 0 Expansion into Vacume W = 0,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,Joule Free Expansion of a Gas,焦耳实验中,T=0:,同样方法可证明:,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,Ideal Gas:,也仅是温度的函数.,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,气体、液体及固体的热容都与温度有关：,经验公式有下列两种形式：,T Cp,m ,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,Ideal Gas: U,H,Cp,CV都仅是温度的函数,Ideal Gas: Cp & CV,中国药科大学,1.7 热力学第一定律的应用,Ideal Ga
