物化07电化学－金锄头文库

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1、电化学研究的对象：化学能与电能之间的相互转化的规律,原电池(Primary cell): 化学能电能,电解池(Electrolytic cell): 电能化学能,第七章电化学 Chapter 7 Electrochemistry,作业,P355356 7.2、7.5、7.7、7.9、7.11、7.13、7.14、 7.16(3)、7.19、7.22、7.26、7.29,第七章电化学 Chapter 7 Electrochemistry,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7-2 电解质溶液的导电性质 7-3 电导、电导率及摩尔电导率 7-4 电解质的平均离子活度因子及Debye-

2、Huckel极限公式 7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池 7-6 原电池热力学,第七章电化学 Chapter 7 Electrochemistry,7-7 电极电势和液体接界电势 7-8 电极的种类 7-9 原电池设计 7-10 分解电压 7-11 极化作用 7-12 电解时的电极反应,了解表征电解质溶液导电性质的物理量(电导、电导率、摩尔电导率、电迁移率，迁移数)。理解离子平均活度及平均活度系数定义并掌握其计算。了解离子强度的定义。了解德拜-休克尔极限公式计算离子平均活度系数的方法。理解可逆电池的概念，理解能斯特方程的推导，掌握其应用。掌握电池电动势与热力学函数的关系及其计算。掌握

3、常用电极符号、电极反应及其电极电势的计算,掌握电池电动势的计算及其应用。理解原电池的设计原理。了解极化作用和超电势的概念。,本章基本要求,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律 7-2 电解质溶液的导电性质 7-3 电导、电导率及摩尔电导率 7-4 电解质的平均离子活度因子及Debye-Huckel极限公式,(一) 电解质溶液,7-1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律,一、电解质溶液导电机理,电解池演示,电子流动方向：从外电源负极电解池的阴极阴极：正离子 + e- 还原作用阳极：负离子 - e- 氧化作用放出电子外电源正极,电子流动方向：阳极：负离子 - e- 氧化作用电子

4、由阳极通过外电路阴极阴极：正离子 + e- 还原作用,原电池演示,(1) 电极反应（electrode reaction）,电极上进行的有电子得失的化学反应,(2) 电池反应（electric cell reaction）,两个电极反应组成一个电池反应,正极：电位高阳极：氧化反应负极：电位低阴极：还原反应,3、基本概念,4、电解质溶液的导电机理,两种过程同时发生，总的结果便是电解质溶液的导电过程或称导电机理,(1)电解质溶液内部有正、负离子迁移,(2)电极与电解质溶液界面上发生化学反应 (氧化还原反应),例,电解池：电解CuCl2溶液,阴极(-): Cu2+2e-=Cu 阳极(+):

5、 2Cl-2e-=Cl2,原电池：丹尼尔(Daniell)电池,阳极(-): Zn=Zn2+2e- 阴极(+): Cu2+2e-=Cu,对不同的电解质溶液，每通过1 mol 电子电量，在任一电极上发生得失1 mol 电子的电极反应，同时与得失1 mol 电子相对应的任一电极反应的物质的量为1 mol,二、法拉第(Faraday)定律,电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比。,a 氧化态 + ze- = b 还原态,Q ,1mol 电子电量=Le =96485.309 C/mol =F （法拉第常数）,电量计(库仑计): 银电量计、铜电量计,练习：P355 7.1,Q = z

6、F,a 氧化态 + ze- = b 还原态,法拉第（1791-1867）出身在英国的一个铁匠家庭，法拉第形容自己的童年是在“饥饿和寒冷中度过的”。他是家里唯一一个读过两年半的子女。12岁就在一家书店做工。近十年的装订工作经历，使他获得了丰富的知识。 1810年经友人帮助开始常去英国皇家学院听科学家的讲演。1812年他听了戴维的四次报告后求职在皇家研究所实验室工作。法拉第刻苦学习、虚心求教，在实验室从打扫卫生到做实验，从早到晚一直忙个不停。1813年他随戴维出访欧洲大陆一年多，期间，他既是戴维夫妇的仆人、管家，又是戴维的助手，也有机会会见当时许多知名的科学家，开阔了眼界、增长了见识。回国后法拉第

7、开始独立搞科学研究工作，表现出惊人的才干，从此在物理和化学方面取得了一个又一个令人瞩目的成绩。 1816年，法拉第在戴维帮助下发表了第一篇论文，接着又发表了六篇。1821年成为皇家学院实验室总监和实验室主任。1824年被推选为皇家学会会员。1825年接替戴维任实验室主任，1833年任教授。1831年法拉第发明了电磁感应产生电流的原理。1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律。法拉第的苦学成名，杰出成就以及优秀品格，一直受到全世界人民的衷心爱戴。,科学家法拉第, 7-2 电解质溶液的导电性质,影响电解质溶液的导电能力的因素：内因：电解质溶液的本性外因：两极间溶液中所含离子数目(电解质溶

8、液的浓度) 离子价数(电解质离子所带电荷) 离子在电场中的运动速率温度等,一、离子在电场中的运动速率,电迁移率：单位电场强度下离子的运动速率,v+ ，v- 正、负离子的运动速率（单位：ms-1） E 电场强度（单位：Vm-1）,单位：m2V-1s-1,1. 迁移数：离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比,二、离子的迁移数 t+与 t-,设v+ v-,设v+ 3v-,3. 推论,2. 电迁移规律,Q = Q+ + Q-,4. 迁移数的测定：Hittorf 法,例：用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水中含43.50 mmol AgNO3。实验后，银电量计中有0.7

9、23 mmol 的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390 mmol AgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。,练习：P355 7.2 7.3,1. 电导：描述导体导电能力大小的物理量,单位：S(西门子) 或 -1,7-3 电导、电导率和摩尔电导率,一、定义,2. 电导率,单位: S/m,电解质溶液: 置于单位面积(A)的两平行板电极中，且电极距离(l)为单位长度时的电导,注:使用时应标明电解质的基本单元,3. 摩尔电导率(m),单位为:Sm2mol-1,物理意义: 在相距1m的两个平行电极间放置含1mol电解质的溶液的电导,1. 电导率与浓度的关系,二、

10、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质： c c ，，v ， ,中性盐：受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl,弱电解质：随c变化不显著 c ，，粒子数目变化不大，如醋酸,2. 摩尔电导率与浓度的关系,强电解质: 稀溶液范围内,A ：常数,与温度、溶剂、电解质性质有关,：无限稀释摩尔电导率由直线外推至时之截距,三、电导的测定及电导率、摩尔电导率的计算,1. 测电导：实质为测电阻,2. 计算电导率：由电导和电导池常数求算,3. 计算摩尔电导率：由电导率和浓度计算,利用惠斯通电桥，交流电源,电导池常数可由已知电导率的溶液求得,例：298K时在一电导池中盛以0.01mol

11、L-1的KCl(aq)，测得其R=150.0。若盛以0.01molL-1的HCl(aq)，测得其R=51.4。试求HCl(aq)的电导率和摩尔电导率。已知298K 0.01molL-1的KCl(aq)的电导率 = 0.1411 Sm-1。,四、 Kohlrausch离子独立运动定律,应用：根据离子独立运动定律，可以利用强电解质无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质无限稀释摩尔电导率,对 11 型电解质：,在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,每种离子对的贡献不受其他离子存在的影响,电解质的可以认为是正、负离子摩尔电导率之和。,1. 计算弱电解质解离度和解离平衡常数,HAc = H+ + Ac-

12、,2. 计算难溶盐的溶解度和溶度积,五、电导测定的应用,滴定过程中，利用溶液电导发生突变来确定滴定终点该法适用于有色溶液的滴定和有沉淀生成反应的滴定,NaOH滴定HCl,KCl滴定AgNO3,3. 电导滴定,一、电解质离子的平均活度与平均活度因子,1. 电解质和离子的化学势,7-4 电解质的平均离子活度因子及Debye-Huckel极限公式,2. 整体电解质和正、负离子的活度,3. 离子的平均活度、平均活度因子和平均质量摩尔浓度,思考题：对于浓度均为b的AB型、A2B(AB2)型、A3B(AB3)型及A3B2(A2B3)型电解质水溶液，试求b与b的关系。,的物理意义：电解质溶液中，由于

13、正负离子相互作用及与溶剂相互作用使电解质溶液偏离理想液态混合物的度量,的影响因素：,与溶液浓度b有关：稀溶液范围内，b , ,与价型有关：稀溶液范围内相同价型：浓度相同时，几乎相同不同价型：浓度相同时，高价型小,二、电解质离子的平均活度因子的计算,1. Lewis 经验公式,式中：bB离子B的质量摩尔浓度 ZB离子B的电荷,单位：molkg-1,离子强度：,例：试分别求出浓度为b的下列各溶液的离子强度,(1)KCl (aq) (2) MgCl2 (aq) (3) FeCl3 (aq) (4) ZnSO4 (aq) (5) Al2(SO4)3 (aq),例：求出同时含有0.1mol

14、kg-1的KCl和0.01molkg-1的 BaCl2溶液的离子强度I。,(1) 基本假定：,2. Debye-Huckel极限公式,在溶液中形成离子氛,电解质在溶液中完全电离,正、负离子间的主要作用力为库仑力,中心离子总是被周围随机分布的异号电荷所包围；异号电荷的分布呈球形对称；异号电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷；由于离子的热运动，离子氛是瞬息万变的,离子氛模型,(2) Debye-Huckel 极限公式,式中： A0.509 mol-1/2 kg1/2(298K) 与溶剂性质、温度有关,适用条件：稀溶液,例：求298.15K时，b=0.005molkg-1的ZnCl2(aq

15、) 中ZnCl2的。,例：计算298.15K时，b=0.01molkg-1的NaNO3(aq) 和b=0.001molkg-1的Mg(NO3)2(aq)的混合溶液中Mg(NO3)2的。,注：、Z+、Z-是针对某一电解质而言而 I 则要考虑溶液中所有的电解质,小结：电解质溶液中正负离子的平均活度与平均活度因子,注：电解质的质量摩尔浓度为 b,7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池 7-6 原电池热力学 7-7 电极电势和液体接界电势 7-8 电极的种类 7-9 原电池设计,(二) 原电池,一、原电池的图式,7-5 可逆电池及韦斯顿标准电池,1. 左：阳(负)极；右：阴(正)极；中：电解质溶液,2

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