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1、1,VII 热力学函数的基本关系式 第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程 第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程,2,第21节 热力学基本方程、吉布斯-亥姆霍茨方程,H = U + pV A = UTS G = HTS,除了定义式外, 还可以导出四种类型的重要关系式,热力学第一定律 热力学第二定律 由实验直接测定,U、H S、A、G p、V、T,3,1. 热力学基本方程,Wr 0时，,dU=TdSpdV,dH=TdS+Vdp,dA= SdT pdV,dG= SdT+Vdp,WrpdV，,4,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG =
2、SdT + Vdp,应用条件是： (1) 封闭系统；(2) 无非体积功；(3) 可逆过程。,另外,下面的情况相当于具有可逆过程的条件： (i) 定量纯物质单相系统; (ii) 定量，定组成的单相系统; (iii) 保持相平衡及化学平衡的系统.,5,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = SdT pdV,dG = SdT + Vdp,由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到 8个派生公式：,6,2. 吉布斯 - 亥姆霍茨方程,有,同理，有,dG = SdT + Vdp,7,第22节 麦克斯韦关系式、热力学状态方程,即,dZ=,若Z有连续的二阶偏微商，则必有,8,
3、dUTdSpdV, U=f(S,V),1. 麦克斯韦关系式,9,麦克斯韦关系式 ：表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。,麦克斯韦关系式,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = SdT pdV,dG = SdT + Vdp,将含熵偏导转化为易于测定的含p,V,T的偏导数，用于推导、证明、演算。,10,麦氏方程记忆法： 对角乘积永远是pV，TS； 等式两边分母与外角标互换； S、V 广度性质，p、T 强度性质， 同种属性组成分式，无负号； 不同属性组成分式，有负号。,二阶混合偏导数,11,2. 热力学状态方程,由 dUTdSpdV,由麦克斯韦方程,定温下，,则,12,dHTdSVdp,练习：由热力学基本方程出发证明，,定温下，等式两边除以dp,证明：,由麦克斯韦方程,13,热力学状态方程，将U(或H)与p,V,T联系起来了。, 对实际气体，已知pVT状态方程式，代入，积分 可求U、H。,14,证明：,麦克斯韦关系式,证：由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp,定温下等式两边同除以dV，得,典型证明题：,15,思考：定容或定压下S 随T 的变化率各等于什么？,S(T，p) S(T，V),1)由定义式出发,由定义式出发,
