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1、5-4 离子晶体和离子键,主要内容,离子键及典型离子化合物 离子键理论 复杂离子化合物及其结构简介,1、离子键及典型离子化合物,在离子化合物中，正负离子之间通过库仑作用结 合在一起，这种化学键称为离子键。,六种AB型及AB2型晶体构型P537,六种AB型及AB2型晶体构型,典型离子晶体举例 离子晶体的结构,离子键的强弱可用点阵能的大小表示，是指在0K时l mo1离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量，也称晶格能。,2、离子键理论,（1）点阵能,（1）根据静电模型导出的Born-Land方程, 由离子电荷、 空间排列等结构数据，从理论上计算; （2）借助于实验数据
2、，根据Born-Haber热化学循环计算。,晶格能的计算方法,以NaCl晶体为例: Z1l，Z21 (对于正负电价都取绝对值) Born指数n=(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476 R0=281.97 pm U= -753 kJmol-1,（1）Born-Land方程,H=H1+H2+H3+H4+H5 =-I-S+E-D/2+Hf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJmol-1 =-785.6 kJmol-1 U= H =-785.6 kJmol-1,Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) Na(g) Cl(g) Na(s) + (1
3、/2)Cl2(g) S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，Hf为生成热。,（2）Born-Haber热化学循环,（2）离子的极化和键型变异,来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩，这种现象就是离子极化。,离子极化,正负离子都有极化对方和被对方极化的能力，但通常把正离子视为极化者，负离子为被极化者。,离子在外电场作用下，产生诱导偶极矩，=E。叫诱导极化率（即离子在单位电场强度的电场作用下产生的诱导偶极矩）， 是离子可极化的量度。,离子极化的一般规律,正离子所带电荷越多，体积越小，其极化力也越大；一般与 成正比。,含dn电子的离子，比一般离子的极化力强。,极化
4、导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，结构向层型、链型过渡(型变)；溶解度降低，等等。,极化力强和变形性大的离子之间，特别是含dn电子的正离子（如Ag+，Zn2+，Hg2+），与极化率大的负离子（如S2-，I-，Br-）之间，产生较大的相互极化，导致离子键向共价键过渡，这种现象称为键型变异现象。,键能和点阵能增大,实际键长比离子键长的理论值要小。,配位数降低,键型变异现象,因此，可以解释卤化银中只有AgF可以溶于水，AgCl、AgBr和AgI的溶解度显著下降。随着键型中共价性成分的增多，在溶剂水的作用下，将键拆开也越来越困难。,离子晶体的结构型式，取决于其结构基元的数量关系、离子的大小关
5、系与极化作用的性质。,晶体化学定律,哥希密特对决定和影响离子晶体结构型式的因素做了简明扼要的规律性概况。,指出了影响结构型式的三个主要因素,与晶体化学定律有关的两种现象,相应离子的半径相近或离子半径比相近,具有相同的化学组成（或化学式）,类质同晶现象,指化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。具有同晶现象的各物质叫做同晶体。,具有相同的结构类型，从而有相似的晶体外形。,产生原因,化学组成类型和离子半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数。在此前提下，负离子可以有不同的密堆积方式，从而有不同的晶体结构类型。,同一物质在不同温度等条件下，产生的同质多晶变体。,同质多晶现象,同一种化学组成的物质，可
6、以形成多种晶体结构类型的变体。,主要原因,（3）离子半径,离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径，即离子键的键长是相邻正、负离子的半径和。,但离子并非刚性球，同一离子在不同晶体型式中表现“接触”半径也有不同。一般所说的离子半径，是以NaCl型离子晶体为标准的数值。,同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大； 同一周期元素，核外电子数相同的正离子随着正电荷数 的增加离子半径显著下降； 同一元素各种价态的离子，电子数越多，离子半径 越大； 核外电子数相同的负离子对，随着负电价增加，半径略 有增加，但增加值不大； 镧系元素三价正离子的半径，从La3+到Lu3+依次下降， 此为镧系收缩效应所引起。,离
7、子半径的大小变化趋势,离子键没有方向性和饱和性。所以，离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述。通常，较大的负离子形成等径圆球密堆积，正离子填在空隙中。,离子半径比与配位数的关系,CaF2型,极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比r+/r-。下列示意图表明正负离子半径比太小导致正离子配位数降低：,对于确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值（最小值）如下：,三配位的正三角形空隙,这是三配位时半径比的最低临界值。小于此值时，CN+并不会下降。但大于此值时，CN+也不会立即上升，而是要达到下一个更大临界值时才会上升。后面讲到的临界值也都是如此。,将正四面体放入边长为a的正方体中，使负离子处于交错的四个顶点，则正方体的面对角线长度为2r-，体对角线长度为2(r+r-)。,四配位的正四面体空隙,六配位的正八面体空隙,八配位的正方体空隙,离子半径比与配位数的关系,12,1,3. 复杂离子化合物及其结构简介,（1）离子配位多面体和泡令规则,1928年，Pauling提出了关于多元复杂离子晶体结构的配位多面体及其连接所遵循的规则，是一个定性规则。 （多元离子晶体的结晶化学规律）Pauling 规则,例题晶体密度.doc,
