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1、不同类型表面活性剂的生物降解表面活性剂是一类重要的化工产品，分别具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、润滑、防腐 和杀菌等作用1 ，在工业、农业、医药、日用化工等众多领域的应用越来越广。据统计，全球表面活性剂 的用量由 1999 年的 930 万吨，增加到 2005 年的1250 万吨 。表面活性剂大量使用的同时也造成了对 土壤、水质的严重污染，甚至给人体带来危害，如皮肤过敏、癌症、生物雌性化等 ；另一方面，表面活性 剂的污染已经成为城市污水处理的一个难题。因此， 必须了解环境对这类物质的接受能力，即所谓的环境安全性。表面活性剂的生物降解是其生命周期分析（LCA）的重要内容之一， 迄今
2、为止，表面活性剂的发展历史上出现了两次转变，第一次是在全球范围内兴起从支链烷基苯磺酸盐（ABS）到直链烷基苯磺酸盐（LAS）的转变；第二次是刚刚在欧洲兴起的用酯季铵盐（EQ ）取代双长链的季铵盐（DTMAC ） 。这 两次转变均是由生物降解性产生的4 。为了解决日益严重的环境问题，绿色化学已成为当前化学学科研究的热点和前沿。表面活性剂的 绿色化学是绿色化学的重要内容之一，目前主要体现在 3 个方面5 ：揭示表面活性剂结构与性能的关系（特别是与生物降解等环境相容性的关系） ；降低产品中有害物质的含量；表面活性剂的绿色应用。表面活性剂与环境的相容性则是表面活性剂绿色化学的重点。 近年来，虽然有人对
3、表面活性剂的降解研究进展进行了评述，但对表面活性剂的结构类型与生物降 解的关系却谈得很少。本文将重点介绍不同种类表面活性剂的生物降解性， 并对我国今后表面活性剂生物降解研究的方向进行讨论。1 表面活性剂的生物降解过程与机理11 表面活性剂的生物降解过程 表面活性剂的降解是指在环境因素作用下，表面活性剂的组成与结构发生变化，从对环境有害的表 面活性剂分子逐步转化成对环境无害的小分子（如 CO2、 NH3、H2O 等）的过程。生物降解过程实质上是一个氧化过程，该过程主要是把无生命的有机物变成比较简单的组分。因此， 表面活性剂的生物降解主要是研究表面活性剂由细菌活动所导致的氧化过程。完整的降解一般分
4、为3 步：初级降解：表面活性剂的母体结构消失， 特性发生变化；次级降解：降解得到的产物不再导致环境污染， 也叫做表面活性剂的环境可接受的生物降解；最终降解：底物（表面活性剂）完全转化为 CO2、NH3、H2O 等无机物。12 表面活性剂生物降解机理 表面活性剂的生物降解过程通常可通过 3 种氧化方式实现： 氧化； 氧化；芳环氧化 6 。121 氧化 氧化是发生在碳链末端的氧化。在 氧化中，表面活性剂末端的甲基在生物质参与下被分子氧进攻，使链的一端氧化成相应的脂肪醇和脂肪酸。该反应通常是初始氧化阶段，是亲油基团降解的第一步。122 氧化高碳链端形成羧基时，碳链的初始氧化即已经完成，继续进行的降解
5、则是一个 氧化过程。该反应是由酶催化的一系列反应，起催化作用的酶叫做辅酶 A（图 2） 。 图 2 氧化烷基硫酸盐（AS ） 123 芳环氧化 苯或苯的衍生物在酶催化下与氧分子作用时，往往有一个共同的中间产物，即双酚化合物。如苯由 加氧酶氧化为儿茶酚， 儿茶酚在加双氧酶的作用下再氧化，在邻位或间位开环（往往在邻酚位开环） 。邻位开环生成己二烯二酸，再氧化为 酮己二酸，后者再氧化为三羧酸循环的中间产物琥珀酸和乙酰辅酶 A；间位开环生成2-羟己二烯半醛酸，进一步代谢生成甲酸、乙醛和丙酮酸。2 不同类型表面活性剂的生物降解性 表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，但不同类型表面活性剂的生物降解能
6、力与路径不 同。21 阴离子表面活性剂的生物降解性 阴离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带负电荷。阴离子表面活性剂通常可按 照其亲水基分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸（酯）盐型和磷酸（酯）盐型等。在阴离子表面活性剂中，使用量最大的是直链烷基苯磺酸盐（LAS） 、烷基硫酸盐（AS） 、直链烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠 （AES） 、- 烯基磺酸盐（AOS ）等，因此，有关它们生物降解的研究也相应地多一些7 。 在阴离子表面活性剂中，LAS 能够很容易被降解，并且其降解产物比母体分子的毒性小，一般 在 35 天内，LAS 的初级生物降解率能够达到 90%以上甚至 100%，最终降解率可在 21
7、 天达到 80% 以上。排放到环境中的 LAS，先是有 50%左右在下水道系统中降解；剩余 LAS 中的 90%95%能在污 水处理厂中被降解；而其余的又能在污泥和土壤中被降解8 。所以， LAS 不会对环境造成影响9 。从表 1 可知：对于烷基碳原子数相等但苯环对端基碳位置有变化的 LAS 来说，随着苯环位置离末端碳原子越远，生物降解性越低。这是由于末端碳原子与苯环位置的距离越远，结构对称性就越高，从而更加稳定，形成类似有双尾疏水基的构型。因而分子中电子总能量降低，分子的稳定性增大，也就越不易被氧化。对于烷基碳原子数改变但苯环对端基碳原子位置不变的 LAS 来说，随着碳链长度增加，其生物降解
8、性仍然增大，这是由于烷基链的增长实际上增大了苯环与中心碳原子的距离，因而降解度也增大。直链的伯烷基硫酸盐（LPAS ，ROSO3M ）是具有最快初级降解速度的表面活性剂，通常用摇瓶实验或河水消失实验测定，不到一天就可完全降解（降解率达 90%以上） 。直链仲烷基硫酸盐尽管降解速度 比 LPAS 稍慢，但也是很容易降解的8 。因为支链烷基或支链取代基的氧化比直链烷基较难，所以，烷基链的支化度越高，越难降解。 直链的烷基磺酸盐（无论是伯烷基磺酸盐还是仲烷基磺酸盐）都很容易生物降解，但一般比 LPAS 慢一些，而比 LAS 要快。烯基磺酸盐（AOS， RCHCHCH 2SO3 M）的降解性能与其类似
9、10 。从分子结构来看，在直链的伯烷基硫酸盐（LPAS）中有一个弱的醚键，它在水中易从疏水基团处断裂，生成相应的脂肪醇和硫酸根离子，然后通过 氧化过程慢慢地降解为 CO2 和 H2O，所以LPAS 比 AS 及 LAS 降解快；而对于 LAS 和 AS，在 R 相同时，由于 LAS 上多一个苯基需要被氧化，所以 LAS 的降解速度比 AS 小。 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）和烷基硫酸盐（AS）具有相似的生物降解性，但 AES 比 AS 要稍难降解一些。当烷链为直链时，这种差别不容易被发现；但如果烷链为支链，这种差别就比较明显。例如 四聚丙烯羰基合成醇的硫酸盐在 34 天降解 68%，前期乙
10、氧基化的硫酸盐为 40%10 。从分子结构来看，R 相同时，AES比 AS 多 n 个乙氧烯基需要氧化，所以 AS 的降解速度比 AES 大。 对于烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（APES ）的衍生物，由于其疏水基结构的不同而有很大的差别。通 常 APES 与 LAS 有相似的生物降解性。Steber 等11 用 14 C 标记法研究了 -脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）的 生物降解性。在消失试验中，当初始质量浓度为01mg/L 时， 28 天后，MES 最终降解率为 62%67%，6 个星期之后为 72%83% ；当初始质量浓度为 1mg/L 和 5mg/L 时，28 天的降解率分别达到 62%和 55%
11、；然后有 26 天的滞后期，起始质量浓度为 1mg/L 的在 4 个星期后能达到 70%，而起始质量浓度 为5mg/L 的在 6 个星期后为 60%10 。所以，浓度也影响表面活性剂的生物降解性。 总之，阴离子表面活性剂生物降解与结构的关系有如下规律12 ： 表面活性剂的生物降解性主要由疏水基团决定，并随着疏水基线性程度增加而增加，末端季碳原子会显著降低降解度；表面活性剂的亲水基性质对生物降解性有次要的影响，例如直链伯烷基硫酸盐（LPAS）的初级生物降解速度远高于其他阴离子，短EO 链的聚氧乙烯型非离子表面活性剂易于降解；增加磺酸基和疏水基末端之间 3 3 第 3 期卡哈尔：不同类型表面活性剂
12、的生物降解 的距离，可使烷基苯磺酸盐的初级生物降解率增加（距离原则） 。22 非离子表面活性剂的生物降解性 非离子表面活性剂是一种在水中不离解成离子状态的两亲结构化合物。其亲水基主要是由聚乙二醇基即聚氧乙烯基（CH2CH2O）构成，分为聚氧乙烯型、多元醇型、氨基醇型，其中应用最广泛的是聚氧乙烯型。 非离子表面活性剂的生物降解性与烷基链长度，有无直链及 EO、 PO 的单元数等有关。一般支链比直链的难降解，分子中存在酚基的比烷基的难降解 7，11 。直链比支链及有酚环的壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）的降解能力要高得多。在相同时间内（30 天） ，直链结构的降解率达 88%，而支链和 NPE 的降解率
13、分别为 44%和 31%。由表 2 可以 看出：疏水基为烷基时，不仅支链化程度影响整个分子降解， EO 单元数也有重要影响。即同一系列的非离子表面活性剂的烷基链相同时，随着所连的氧乙烯基增加，降解率降低。总体上，一般支链比直链难氧化，所以降解率比直链低。同一系列的非离子表面活性剂的烷基链相同时，随着所连的氧乙烯基增 加， 降解率降低，这是因为随着氧乙烯基增加需要氧化的时间更长。一般直链脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）容易降解，平均降解率大于 90%。对土壤中 AEO 降解的研究 表明，两天内有 50%的 AEO降解为 CO2 和 H2O 9 ；在两个星期内， 90%的 AEO 降解。烷基酚聚氧乙烯醚
14、（APEO ）是另一大类非离子表面活性剂。在不同条件下，APEO 的生物降解率 90%，具有较好的生 物降解性。 烷基糖苷是由葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基在酸催化作用下脱去一分子水而得到的一种苷化 合物。新型表面活性剂烷基多苷（APG）具有很高的生物降解性， 一般在 10 天内，就能达到其他表面活性剂在 28 天内最终降解率大于 80%的要求8 ，因而被称为绿色表面活性剂。 APG 有一个缩葡萄糖组成的亲水基团，亲水位置是苷基团上的羟基，它的水合作用强于环氧乙烷基团。因此 APG 具有优良的水溶性（图 5） 。 在水溶液中，APG 从苷键断裂生成相应的糖。实际上，葡萄糖先生成内酯，然后慢慢水
15、解成酸，再 连续 氧化，最后生成CO2 和 H2O。 烷基链长似乎对 AEO 的生物降解速度和降解度的影响不大。Sturm 研究了一系列直链 C8AEO3C20AEO3（每次增加两个碳）的降解情况，研究结果表明：链长不影响生物降解，但链的支化度对 AE 的 降解性能有较大影响。另有一些人的研究表明， 羰基合成醇制备的高支化度的 AEO 只能缓慢地降解8 。 对于非离子表面活性剂，大体上存在如下规律：长链烷基比短链烷基难降解；带支链的烷基比直链烷基难降解；分子中存在酚基时较难降解；PO 及 EO 单元数越多越难降解； 相同长度的 PO 链比 EO 链难降解。23 阳离子表面活性剂的生物降解性 阳
16、离子表面活性剂在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷，其中的疏水基与阴离子表面 活性剂中的相似；亲水基主要为氮原子， 也有磷、硫、碘等原子。亲水基和疏水基可直接相连也可通过酯、 醚和酰胺键相连。由于阳离子表面活性剂一般具有强杀菌性和抗菌性，降解能力较弱，通常要在有氧条件下进行研究。很多阳离子表面活性剂甚至还会抑制其他有机物的降解，这决定了对阳离子表面活性剂的研究要 比对阴离子和非离子表面活性剂更困难12 。 北原文雄13 等用耗氧测定法、溴酚蓝比色法、溶解有机碳法研究了 21 种直链阳离子表面活性剂在耗氧条件下的降解性。研究结果表明：烷基三甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵基比较容易生物降解，而二烷基二甲基氯化铵及烷基吡啶氯化物的降解性则稍差。 从分子的结构来看，影响阳离子表面活性剂降解性能的基本因
