《物化2775615单组分相图》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化2775615单组分相图（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,相平衡热力学总结,基本概念,偏摩尔量 化学势,2,ZB偏摩尔量,该式表示在恒温恒压和除B组分以外其它组分的含量都不变的条件下, 任一广延性质 Z 随 B 组分物质的量的变化率, 即每单位量引起的 Z 的增量(折合值, 对应于该一定状态).,偏摩尔量,以 Z 代表 V, U, H, S, A, G 这些广延性质,任何偏摩尔量都是T, p和组成的函数.,3,偏摩尔量的集合公式:,如，混合物或溶液的体积 VnBVBnCVC内能 UnBUBnCUC,吉布斯-杜亥姆 (Gibbs -Duhem)方程,xBdXB xCdXC 可见, 当混合物组成发生微小变化, 如果一组分的偏摩尔体积增大, 则另一组分
2、的偏摩尔体积一定减小.,4,化学势的定义式,5,则 dG = 0, 组分 B 在, 两相中达成平衡.,则 dG 0, 组分B有从相转移到相的自发趋势.,6,上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.,单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程,此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.,7,克-克方程的定积分式为,克-克方程的不定积分式为,8,掌握，应用,明确两式异同,同,纯物质 平衡温度与压力关系,异,相平衡类型不同,前者 任意两相平衡（普通相变）,后者 固、气或液、气平衡,准确度不同,前者是准确式 后者是
3、近似式,（熟练的应用）,9,以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.,10,多组分系统,重要概念,理想（液态）混合物 理想稀溶液 实际（液态）混合物 实际溶液 逸度和逸度因子 活度和活度因子,重要规律,稀溶液的两个经验规律 拉乌尔定律 亨利定律 稀溶液的依数性,11,拉乌尔定律,一定温度下, 稀溶液溶剂A的 pA 与 p*A , xA的关系：,拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂.,12,亨利定律,亨利定律：一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液
4、相中的摩尔分数xB成正比.,kx, B 亨利常数, 与T及溶剂, 溶质的性质有关,pB = kx, BxB,亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同.,13,化学势,理想气体的化学势,标准态规定为: 温度T, 压力为p的纯理想气体.,14,理想液态混合物中任一组分的化学势,液体B标准态:温度T,压力p 下的纯液体B,15,溶剂的化学势,溶剂A的标准态规定为: 温度为T, 压力为 p 的纯溶剂A.,16,溶质的化学势,溶质B 的标准态为: 温度为T, 压力为 p 时, 其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态.,17,
5、气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,yB = pB/ p = pB*xB/p,理想液态混合物,18,对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, p = pA + pB ,或,理想稀溶液,19,表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系的图叫相平衡状态图，简称相图,第三章 相平衡状态图,按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组
6、成图, 温度-溶解度图,20,3-1 单组分系统相图,将相律运用于单组分 ( C = 1 )系统, 得,f = C + 2 = 3 ,若 = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统; 若 = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统; 若 = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量系统; 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0); 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时 = 1), 也就是温度和压力，故单组分相图可用T - p平面图来表示.,21,1. 水的相平衡实验数据,22,由水的相平衡数据绘成 p-T 相图如下,2. 水的相图,OB线, OC线和OC
7、线依次是冰, 水和过冷水的饱和蒸气压曲线, 遵守克-克方程;OC线止于临界点. OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为负值. 3个面分别是气, 液, 固单相区. 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K. 从相图分析恒压变温和恒温变压过程的相变化(见图).,23,克拉佩龙方程 适用于 纯物质的任意两相平衡.,对于水的熔化过程,又由于Vm=Vm(l)Vm(s) 0, 故 p-T 线几乎是垂直的.,24,25,b,c,d,f,26,读图要点：,读懂点、线、区的含义；,相区自由度数；,会描述系统状态变化情况；,27,28,将吉布斯相律应用于二组分
8、系统 ( C = 2 ),f = 2 24 , 1，f3 最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 2，f2 3，f1 4，f0 最多4个相平衡共存(无变量),指定温度, 则有压力-组成图 ; 指定压力, 则有温度-组成图 . f= 3 - ,3.2 二组分系统气-液平衡相图,f = 3- ,29,二组分系统按液态互溶情况分类：,30,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:,以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.,1.理想液态混合物系统压力-组成图,在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律,设组分A和B形成理想液态混合物(见图).,3
9、1,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1) 若pB* p pA*, 则 yB xB, yA xA. 可知: 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量.,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得,以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上
10、的气相线.,32,蓝线是液相线, 红线是气相线. 3个区的相数, 相态和自由度数. F = C + 1 = 3 ,系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点. 只有一个相时,系统点就是相点, 两相共存时, 两个相点一定位于系统点两侧的相线上, 且3点处于一水平线(结线)上(因系统压力, 蒸气压力和液相压力等同). 恒组成系统的相变过程, 系统点总是垂直于组成坐标而移动的. 从相图分析恒温降压变化过程.,与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同, 由于液相在气化过程中组成不断变化(剩余难挥发性组分愈来愈多), 使得其平衡蒸气压不断下降, 因而存在相变压力区间
11、.,例7例8例9例10例11例12,33,实际混合物中苯和甲苯双液系的性质接近理想混合物, 在79.7 下实测 压力-组成 数据如下:,34,l(A+B),C6H5CH3(A),yB,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0.8,0.6,0.2,0.4,0.0,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,g(A+B),t =79.7 ,xB,l(A+B),p / 102 kPa,图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图,f =2,f=2,f=1,C6H6 (B),f =21,液相线(直线),气相线,35,l(A+B),C6H5CH3(A),yB,0
12、.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0.8,0.6,0.2,0.4,0.0,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,t/,g(A+B),t =79.7 ,M,xB,l(A+B),M,l,g,p / 102 kPa,图3-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压-组成图,(相点),C6H6 (B),36,定压连结线上的不同系统点具有相同的相点,37, 真实液态混合物,正偏差 液相线略向上凸； 负偏差 液相线略向下凹。,38,(2) 蒸气压组成曲线有极值,蒸气压有极大值， yBxB，气相线与液相线相切,左半支： 右半支：,yB xB yB xB,39,40,2
13、液态完全互溶系统的沸点组成图,(1) 沸点-组成曲线无极值的类型,甲苯(A) - 苯(B)系统在 p = 101.325 Pa下 沸点与两相组成的关系,41,42,0.0,0.2,0.8,1.0,l(A+B),C6H5CH3(A),C6H6 (B),xB,yB,120,100,60,80,0.0,0.0,0.2,0.8,1.0,t/,g(A+B),p=101 325Pa,g,l,图3-10 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图,0.4,0.6,0.4,0.6,L,G,定温连结线,43,0.0,0.2,0.8,1.0,l(A+B),C6H5CH3(A),C6H6 (B)
14、,xB,yB,120,100,60,80,0.0,0.0,0.2,0.8,1.0,t/,g(A+B),p=101 325Pa,g,l,图3-10 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的沸点-组成图,0.4,0.6,0.4,0.6,液相线:泡点线,气相线:露点线,44,45,(2) 沸点-组成曲线有极值的类型,最低恒沸点,46,表3-4 H2O (A) C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成 随压力变化的数据,比较：定压下加热 纯液体化合物 溶 液 恒沸混合物,沸腾时 tb* 恒定，组成始终不变； 沸腾区间 t1t2，组成不断改变； 沸腾时t 不变，定压下组成有定值。,47,最高恒沸
15、点,48,恒沸点的特点,气、液相线相切,气、液相组成相等,恒沸温度和恒沸组成随压力而变,49,50,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,l(A+B),C6H5CH3(A),C6H6 (B),xB,yB,120,100,60,80,0.0,0.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,t/,g(A+B),p=101325Pa,g(A+B),xB,yB,t/,78.15,51,相同点：,液相以任何比例完全互溶,都有气相线和液相线,整个相图，都被气、液线分成几个区域,不同点:,气、液相线有无极值,无极值：混合物的沸点介于纯A、B两者之间,yB xB,易挥发,可用精馏的方法分离,52,(3) 精馏分离原理,l(A+B),g(A+B),xB,yB,t/,图 3-13 精馏分离原理,塔顶温度比塔底低，塔顶得到易挥发组分，塔底得到难挥发组分,53,54,相图的基本概念,（1）横坐标是有限线段,（2）两条特殊线： 气相线 液相线 相对位置,（3）相图被分成若干区域，各区域的稳定相态,（4）相图上的任何一点表示系统的一个平衡态,
