物化第八章2章节

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1、2019/6/21,物理化学电子教案第八章,2019/6/21,主要内容,8.1电化学的基本概念和法拉第定律,第八章Electrolyte Solution,8.2离子的电迁移率和迁移数,8.3电导,8.4电解质的平均活度和平均活度因子,8.5强电解质溶液理论简介,概述,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,主要研究电子导体- 离子导体、离子导体- 离子导体的界面现象(带电界面现象）、结构和化学过程以及与此相关现象的科学。,电化学是多学科交叉、具有重要应用背景和前景的科学，在支撑文明社会的自然科学以及能源、材料、生命、环境和信息等科学中都占有重要的地位。,一、

2、电化学研究对象,1600 Gilbert（英） 发现摩擦生电,1791 Galvani （意大利） 发现生物电现象,1799 Volta （意大利） 发明电池,1800 Nicholson - Carlisle（英） 电解水,1807 Davy（英） 电解制碱金属,1833 Faraday(英） 电解定律,二、电化学的发展史,电化学的发展史,1923 Debey(荷兰) - Huckel(德） 离子互吸理论,1879 Helmholtz (德 ) 双电层理论,1905 Tafel(德） Tafel方程,1839 Grove (en) 氢氧燃料电池,1893 Nernst（德） Nernst方程

3、,1887 Arrhenius(瑞典） 电离学说,三、电化学的用途,电分析 生物电化学,1、界面电化学（电化学界面微观结构、电化 学界面吸附、电化学界面动力学）,2、电催化与电合成,3、光电化学,4、生物电化学（生物膜的界面结构和界面电 位、生物分子电化学、生物电催化、生物 技术中的电化学技术）,5、新型化学电源,四、当前电化学研究的前沿领域,研究内容,1、电解质溶液理论 2、电化学平衡 3、电极动力学 4、应用电化学,（1）基本概念,两类导体,正极、负极,阴极、阳极,原电池,电解池,（2）法拉第定律,8.1 电化学的基本概念和法拉第定律,一、电化学的基本概念 (Basic Concepts)

4、,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,导体（Conductor）：能导电的物质,Conductor,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,说明：固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,原电池(Primary cell)与电解池(electrolytic cell),若外电路中联有一定电压的外加电源，电流由外加电源流入电解质溶液便发生了化学变化，电能转化为化学能的装置电解

5、池。,若与两电极间联上电子导体后，可自发地在电极上发生化学变化，且产生电流，化学能转化为电能的装置原电池。,Names of electrodes,电势低的极称为负极。,负极(negative electrode)：,电势高的极称为正极。,正极(positive electrode)：,Names of electrodes,电解池, 为负极； 为正极,原电池(Daniel电池), 为负极； 为正极,Names of electrodes,发生还原作用的极称为阴极。,阴极 (Cathode),发生氧化作用的极称为阳极。,阳极：(Anode),离子迁移方向,阴离子迁向阳极 Anion Anode

6、 阳离子迁向阴极 Cation Cathode,Names of electrodes,电解池, 为阴极； 为阳极,原电池, 为阳极； 为阴极,补充,阳离子在阴极区得电子；阴离子在阳极区失电子或金属失电子。,得电子顺序：金属阳离子按金属性活动性顺序表的反方向,失电子顺序：（1）若电极为非惰性电极，金属失电子按金 属性活动性顺序表； （2）若电极为惰性电极，阴离子失电子,电解质导电机理,1.在两个电极电势差的作用下，正、负离子的定向迁移使得电流通过溶液。,2.两个电 极上分别发生氧化、还原作用而导致的电子的得失，使电流在电极与溶液界面处得以延续。,离子的定向迁移和电极反应同时进行,Conduct

7、ing mechanism of electrolytes,二、Faradays Law of electrolysis,Faradays Law, 在电极界面上发生化学变化物质的量 与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。*当所取的基本粒子的荷电数相同时,Faradays law,电化学中以一个单位电荷为基础指定基本单元,1.对于任意离子Mz+，指定1基本单元，则一摩尔该离子指1mol 1/z+ Mz+,2.对任意电解质Mv+Av-，电离,荷电粒子基本单元,Exercises,关于基本单元,Faraday constant,F=Le

8、,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.602210-19C,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,Faradays Law,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,e.g,例题： 通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 ； 通电时间 ； 阳极上放出氧气的物质的量。,e.g,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,e.g,解法二, t 同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，,法拉第定律的意

9、义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,电流效率,8.2 离子的电迁移率和迁移数,一、离子的电迁移现象 Electromigration of ions,二、 离子电迁移率和迁移数 Electric mobility of ions and Transport number,三、 迁移数的测量 Measurement of transport number,Electric migration and transport number,一、 Electromigration

10、of ions,设,电迁移：离子在外电场的作用下发生定向运动。,Electromigration of ions,1设正、负离子迁移的速率相等， r+=r-,则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,Electromigration of ions,Electromigration of ions,2设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳

11、极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,Electromigration of ions,1.电解质溶液通电时，两电极区电解质的含量发生变化，而中间区的含量不变；,Conclusions：,2.每种离子在电极上析出的物质的量与它通过溶液截面处的物质的量不相等；,如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,3.溶液中任意截面上通过的电量相等；等于向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量,4.两电极区发生的净变化与电迁移的离子数有关。,二、 Electric mobility of ions and Transport number,

12、离子在电场中运动的速率用公式表示为：,迁移速率的影响因素,式中(dE/dl)为电位梯度，比例系数u+ 和u- 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2s-1V-1。,1.电迁移率,可以用界面移动法测量。,2. Transference number,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号tB表示。,tB是单位为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,Trans

13、ference number and Transference velocity,设某电解质溶液中正离子B的浓度为c+ ，所带电荷为z+，迁移速率为r+ ，在电位梯度方向上面积为A的截面上B在t时间内所携带电量可表示为：,Transference number and Ionic mobility,由于正负离子处于相同的电势梯度中，迁移数在数值上还可进一步表示为：,三、Measurement of transport number,1. Hittorf 法 2. Moving boundary method 3. electromotive force method电动势法,1. Hittor

14、f method,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据电量计的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,1. Hittorf method,1. Hittorf method,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，或者气体的体积计算，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的

15、反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,例题,在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s) 析出。阴极部溶液质量为36.434g ，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276g ，通电后含CuSO4 1.109g 。,试求Cu2+和SO42- 的离子迁移数。,例题,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,例题,解法2：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,例题说明,解法 ：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,例题,解法 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,例2,习题4,解：注意阴极部Cl的变化,在界移法的左侧管中先放入 CdCl2溶液至aa面，然后小心加入HCl溶液，使aa面清晰可见。,2 Moving boundary