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1、重点回顾:,可逆过程的 p = f(V)关系称为可逆过程方程, 随具体途径而异; 对理想气体绝热可逆过程 p = nRT/V.,TV1 = 常数,不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进行计算 , 这种方法往往较容易.,相变焓,1mol 纯物质于恒定温度T 及 该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T).,相变Hm = f1(T, p) p = f2(T),相变Hm = f(T),vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g),已知苯在101.3 kPa下的熔点为5. 在5时, fusHm = 9916 Jmol1, , , 计算在101.3
2、 kPa, 5下苯(s)变为苯(l)的H.,例,1.9 热力学第一定律在化学变化中的应用,1. 反应进度,反应计量通式,对任一反应 aA + bB = lL + mM 0 = aA bB + lL + mM,化学计量数B 对反应物取负值, 对生成物取正值.,对微量反应有 d = dnB /B 的大小与选择哪种物质(B)来表示无关. 的大小与反应计量式的写法有关. =1mol时, nB =B, 即每种物质变化了计量数摩尔.,用反应进度 来表示反应进行了多少:,2.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变,一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率. 每一状态下都有一个确定的rHm(T, p, yC),
3、 并随状态(反应进度)而变. rHm也与反应计量式的写法有关.,3. 物质的标准态,为建立一系列基础热数据以供计算之需, 必须规定物质的标准状态.,标准态时的三种卤素 氯气 黄绿色气体 液溴 微红色挥发性液体, 为常温常压下两种液态单质之一 碘 黑紫色固体,气体的标准态: 标准压力p 下的纯理想气体. 液, 固体的标准态: p 下 的纯液体或纯固体.,py100 kPa,4. 化学反应的标准摩尔焓,标准摩尔反应焓: 任意化学反应 aA + bB = lL + mM 中各物质均处于温度T的标准态时的摩尔反应焓, 以rHm(T)表示.,仅为定义式,没有实际意义.,5. 盖斯定律,盖斯定律: 标准摩
4、尔反应焓仅与始末状态有关, 而与具体途径(一步完成或经数步完成)无关.,rHm y (T ) = rHm,1 y (T )rHm,2 y (T ),6. 标准摩尔生成焓,在温度T，由参考状态的单质生成物质B (B1) 时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓,“参考状态”指最稳定的状态,磷的参考态是白磷(s） ，而不是最稳定的红磷(s）,二者差别只有一个单质磷,fHmy （CO，g，298.15K） C（石墨，298.15K，py ）1/2O2（g，298.15K，py ） CO（g，298.15K，py ）,rHmy= fHmy （CO，g，298.15K）,对一定相态的物质B, 其标准摩
5、尔生成焓 fHB (,T) 仅是温度的函数, 298.15K时的值可以从手册查出, 是基础热数据之一.,固体单质常有多种晶型(相态), 如碳的各晶型中石墨是稳定态, 由其它晶型参与的生成反应的焓变就不是含碳化合物B的标准摩尔生成焓.,稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零,(一) 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓,稳定态的有关单质 T (标准态),通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,标准摩尔燃烧焓,在温度T、物质 B(B-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓,对一定相态的物质B, 其 标准摩尔燃烧焓
6、 cHB(, T), 仅是温度的函数, 298.15K时的值可以从手册查出, 是基础热数据之一.,完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零,指定产物指: C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g); ,C2H5OH（l，298K，py ） + 3O2 （g，298K ，py ） =2CO2（g，298K， py ）+ 3H2O（l，298K ，py ） r H my （298K） = c H my （ C2H5OH，l，298K ）,(二) 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,通常可查得298.15K下物质的标准摩尔燃烧焓, 来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.,C2H5OH(l)
7、+ CH3COOH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l) + 5O2 (g) + 5O2 (g),(三) 标准摩尔反应焓随温度的变化,已知298.15K下化学反应的rHm(298.15K), 欲求取T温度下的rHm(T) .,上式称作基希霍夫公式 式中rCp, m= lCp, m(L,)mCp, m(M,)aCp, m(A,)bCp, m(B,) 即 rCp, m=B Cp, m(B,) 若取两温度分别为T1 和 T2, 则得到更一般的形式,(四) 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,对恒温的化学反应, 若反应物质是理想气体或液固体, 则右图中恒温pVT过程的内能变化
8、TU = 0.,QpQV = pHVU = pU + p(pV)VU = p(pV) = pp(V),Qp, QV 之差相当于恒压过程中系统对环境所作的体积功. 一般只须考虑反应前后气态物质体积的变化.,QpQV = n(g)RT = (g)RT,Qp, mQV, m = B(g) RT,1-10 焦耳-汤姆生效应,真实气体 Uf(T, V) Hf(T, p ),1. 焦耳汤姆生实验,节流过程(p1 p2),多孔塞,p1 V1,p2 ，V2,p1,开始,结束,绝热筒,室温常压时, 多数气体节流膨胀后温度下降, 产生制冷效应; 有些气体(H2, He)则产生致热效应; 压力足够低时, 膨胀前后温
9、度基本不变.,流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀,流体经节流膨胀温度变化，这一现象称 焦耳-汤姆生效应,现T, p都变而H不变, 表明H 随T 的改变与随 p 的改变相互抵消.,理想气体的焓仅是温度的函数, 在等焓情况下温度恒不变, 其节流膨胀系数为零.,在等焓的情况下, 节流过程中温度随压力的变化率称为焦耳-汤姆生系数或节流膨胀系数.,因为p 0,流体节流后温度升高; JT 0,流体节流后温度下降; JT = 0,流体节流后温度不变.,绝热 Q = 0 U = W = p1V1 p2V2,故 U2 U1 = p1V1 p2 V2,得 U2 + p2V2 = U1 + p
10、1V1 即 H2 = H1 等焓过程,2.节流膨胀的热力学特征,小 结,基本原理： 热力学第一定律,两条重要的结论：,对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。,一定量纯理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,基本公式：,HUpV,使用频率高的两个公式,U QV,H Qp,应用条件：封闭系统， W0 ，定容过程,封闭系统，W0， p,V,T 变化过程,定容过程,W = 0, QV,H=U+（pV）,定压过程, Qp,W = -psu (V2-V1),定温过程、理想气体,U 0,H 0,封闭系统，W0， p,V,T 变化过程,可逆, -Q,自由膨胀,W =
11、0,理想气体,U 0,H 0,Q 0,封闭系统，W0， p,V,T 变化过程,绝热过程,理想气体，绝热过程,Q=0,理想气体绝热可逆过程方程式,理想气体任意p,V,T 变化过程,封闭系统，W0， p,V,T 变化过程,相变化,Qp =H,Wp(VV),UH p(VV）,若蒸气视为理想气体，则 UHnRT,若为气相，为凝聚相,化学变化,r Hm y （T）= Bf Hm y (B,相态,T ), Bc H my(B,T ),rH my ( T）rU my (T)RT B (g),例1 气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100 kPa 进行时，Q，W，r Hm ，rUm 各
12、为多少？ 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 。）,既包括p,V,T 变化 ，又包括相变化,例3 试从H=f（T，P）出发，证明： 若一定量某种气体从298K，100kPa定温压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，100kPa下的节流膨胀系数J-T0。,证明： 由H=f（T，P）,1mol理想气体由27, 101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡, 再恒容升温至97, 则压力升至1013.25kPa. 求整个过
13、程的W, Q, U, 及H. 已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol1 K1.,W = W1 = p(环)(V2V1) = p2(V2V1) = (p2V2 p3 T2 V1 /T3) = nRT2 (1p3 T2 /p1T3 ) =1 8.314 300.1511013.23 300.15/(101.325 370.15 )J = 17.74kJ,p (环) = p2 = p3 T2 /T3,U = nCV,m(T2T1) = 1 20.92(9727)J = 1.464kJ,H = nCp,m(T2T1) = 1 (20.92 + 8.314)(9727)J = 2.046kJ,Q
14、= UW = (1.4617.74)kJ =16.276 kJ,已知25水的饱和蒸气压为3.167kPa, 它的vapHm(298.15K) = 44.01kJmol1. 今有1mol 25水在相对湿度为30%的101kPa大气中蒸发, 试求所需的热, 并由此题的计算过程体会到: 只要蒸发过程中液相的焓随压力变化可以忽略, 气体可被视为理想气体, 则摩尔蒸发焓与压力无关.,n = 1mol, 恒温298.15K,dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp,上述计算表明, 在液体的蒸发过程中, 若忽略外压对液体焓值的影响, 气体可视为理想气体, 则液态物质的摩尔蒸发焓与压力的大小无关.,
