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1、电化学,第五章,电化学研究对象,电化学的用途,3. 电分析 4. 生物电化学,本章主要内容,可逆电池电动势,电解与极化,电解质溶液理论,法拉第定律,第一节 电解质溶液的导电性质 Conductance Property of Electrolyte Solutions,离子的电迁移和迁移数,电解质溶液的导电机理,导体可分为两类,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,一、电解质溶液的导电机理 Conductance Mechanism of Electrolyte Solutions,A.正、负离子作反向移动而导电,
2、B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,原电池 (galvanic cell),将化学能转变为电能的装置称为原电池。,电解池 (electrolytic cell),将电能转变为化学能的装置称为电解池。,电解质溶液的导电机理：,电极上发生氧化还原反应，导致电子得失，使电极与溶液界面处的电流得以连续,法拉第定律的文字表述, 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在
3、各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,二、法拉第定律 Faradays Law,法拉第常数,F = Le,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,= 6.0221023 mol-11.602210-19 C,= 96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,法拉第定律的数学表达式,取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：,电极上发生反应的物质的质量 m 为：,或,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷
4、电绝对值必须相同。例如：,荷电粒子基本单元的选取,例如,根据法拉第定律，当1mol电子的电量通过电极时,电极上得失电子的物质的量也为1mol（基本单元）。,在本书中，采用相当于元电荷e所荷电量的电解质作为物质的量的基本单元。,通电于 溶液，电流强度 ， 析出 。已知 。 求： 通入电量 Q ； 通电时间 t ； 阳极上放出氧气的物质的量。,例题：,解法一,取基本粒子荷单位电荷：即,解法二, t 同上,取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，,法拉第定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有
5、什么限制条件。,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,离子的电迁移现象（transport phenomenon）,三、离子的电迁移和迁移数 Ionic Transport and Transport Number,1设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。,2设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3mol电量，
6、负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,离子电迁移的规律,1) 通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q+和负离子迁移的电量Q-之和。,QQ+Q-,2),离子迁移数（ transport number ）,把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数，用符号 表示。,是量纲为1的量，数值上总小于1。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为：,迁移数在数值上就可表示为：,如果溶液中只有一种
7、电解质，则：,如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：,影响迁移数的因素： 离子本性 电压 温度 浓度,测定方法：希托夫法，界面移动法，电动势法,迁移数的测定方法,1. Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有
8、0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3. 电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4. 写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5. 判断离子迁移的方向。,在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405 g Ag(s)析出。阴极部溶液质量为36.434 g，据分析知，在通电前其中含CuSO4 1.1276 g，通电后含CuSO4 1.109 g。,试求Cu2+和SO42-的离子迁移数。,例题：,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上
9、 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,解法2 ： 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,解法3：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,在界移法的左侧管中先放入CdCl2溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,2界面移动法,通电后，H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后，移
10、动到 位置，停止通电。,界移法比较精确，也可用来测离子的迁移率。,根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，,由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为,已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值。,3电动势法,一、电导 Electric Conductance,电导是电阻的倒数，单位为 或 。,电导 L 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,第二节 电解质溶液的电导 Conductance of Electrolyte Solutions,电导率
11、Conductivity,比例系数 称为电导率。,电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 单位是 或 。,电导率也就是电阻率的倒数：,摩尔电导率 Molar Conductivity,是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1
12、mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：,二、电导的测定,几种类型的电导池：,电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。,电导测定的装置,电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可
13、求得待测溶液的电导。,电导池常数（cell constant）,电导池常数 单位是 。,因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。,例 298K时在一电导池中盛以0.01mol/L的KCl溶液, 测得电阻为150.00; 盛以0.01mol/L的HCl溶液, 测得电阻为51.40 ,试求HCl溶液的电导率和摩尔电导率. 已知298K,0.01mol/L时KCl的= 0.1411S/m.,Kcell =R = = 21.17m-1,HCl溶液：,(HCl) = Kcell /R = = 0
14、.4119S/m,m =(HCl)/c = 4.11910-2Sm2/mol,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,三、电导率与浓度的关系 Relationship between and c,摩尔电导率与浓度的关系 Relationship between m and c,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作
15、用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,强电解质的 m 与 c 的关系,随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。,弱电解质的m 与 c的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， m与 不呈线性关系，等稀到一定程度， m迅速升高，见 的m与 的关系曲线。, m与c,强电解质溶液几乎完全电离，在稀释的过程中，m缓慢线性增大，
16、完全是由于电解质浓度降低导致离子间作用力减小，相互干扰减弱，从而增强了离子个体的运动能力和导电能力造成的。,弱电解质溶液在稀释过程中， m的变化主要是受电离度的影响。在平缓阶段，其电离度几乎没有什么变化，所以m变化也不大；在突增阶段，电离度迅速增大，所以m也迅速增加。,四、离子独立移动定律 Law of the Independent Migration of Ions,德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。,利用有关强电解质的无限稀释摩尔电导率可求
