《物化27756third》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物化27756third（27页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1,恒外压途径,恒容过程 V = 0,自由膨胀过程 p(环) = 0,凝聚系统(不含气相) V 0,恒压过程,可逆过程,体积功的计算式小结:,2,热力学第一定律,绝热变化,循环过程,3,1-5 定容热、定压热及焓,1.定容热,定容热QV: 系统进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热. 定压热Qp: 系统进行恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热.,干冰 (78 CO2 ) 在恒容下吸热蒸发,恒容过程 dV = 0 , W = 0, 又W = 0, 得,QV = U = U2 U1,在 dV = 0 和W = 0的条件下, 过程的定容热与系统内能变化 U 相等. 对一微小的恒容过程, 有
2、,4,2.定压热,恒压过程 W = p(su) V = p (V2 V1 ) = ( p2 V2 p1V1) 得 Qp = U W = U2 U1 + ( p2 V2 p1V1) = ( U2 + p2V2 ) ( U1 + p1V1 ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,即过程的恒压热与系统的焓变 H相等. 对一微小的恒压过程, 有,5,关于焓的几点说明: H = U + pV. 焓是系统的状态函数, 广度性质, 有能量单位, 绝对值未知 . 仅在dp = 0, W = 0时, H才有意义, 且无论是单纯的pVT变化, 相变化还是化学变化, H = Qp 均成立. 一定量
3、理想气体的焓仅是温度的函数 H = U + pV = f(T) (理想气体单纯pVT变化) H = 0 (理想气体恒温膨胀压缩),6,物质的量为 n的理想气体由始态 p1, V1 , T 恒温变化压力, 体积, 到达末态 p2, V2 , T, 求过程的焓变 H.,H = U + (pV) = U + (nRT),理想气体恒温的单纯 pVT 变化中, U = 0, 所以 H = U + nR (T) = 0,计算表明, 理想气体作单纯 pVT 变化时其焓不随系统的压力和体积等变化, 或者说这种情况下系统的焓只是温度的函数.,例,7,3. QV = U及 Qp = H两式的意义,在两种指定条件下
4、, 系统的 U 和 H 可以用相应的实测热数据来确定. QV及 Qp的大小仅取决于系统的始末状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算.,8,1-6 热容,热容是基础热数据之一, 用来计算单纯pVT过程的热量.,定义：W 0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。,9,定容摩尔热容,定容摩尔热容CV. m: 1mol物质在恒容且非体积功为零的条件下, 仅因温度升高1K所需吸收的热. (单位 Jmol1K1),(n, CV, m恒定),10,定压摩尔热容,定压摩尔热容Cp. m: 1mol物质在恒压且非体积功为零的条件下, 仅因温度升高1K所需吸收的热. (单位J
5、 mol1K1),(单纯pVT变化),(n, Cp, m恒定),11,对一定量的理想气体,12,Cp , m与CV , m的关系,同一物质在同温下的Cp , m与CV , m是不相等的.,再由,定压下,代入前式, 得,13,理想气体,凝聚态物质,即凝聚态物质的恒容热与恒压热近似相等.,14,摩尔热容随温度变化的表达式,式中常数a, b, c, c, d 可由附录或化学化工手册上查得.,Cp, mabTcT 2dT 3 Cp, mabTc T 2,热容的大小与物种及其聚集状态和温度有关.,15,2 mol H2从400 K, 100 kPa恒压加热到1000 K, 已知Cp,m(H2) = 29
6、.2 Jmol1K1, 求U, H, Q, W各为多少?,Qp = = 2 mol29.2 Jmol1K1(1000400)K = 35.04 kJ U = H (pV) = HnR(T2T1) = 25.06 kJ W = UQ =9.98 kJ,例,16,3 mol某理想气体, 在101.3 kPa下恒压由20加热到80, 计算此过程的Q, W, U, H. 已知该气体 CV, m = (31.3813.4103 T / K)Jmol1K1.,U = QW = (7.921.50)kJ = 6.42 kJ,W = p(环)(V2V1)= nR(T2T1) = 38.314(8020)J =
7、 1497 J = 1.50 kJ,例,17,1. 理想气体可逆绝热过程方程,可逆过程的 p = f(V)关系称为可逆过程方程, 随具体途径而异; 对理想气体可逆恒温过程 p = nRT/V.,1-7 可逆绝热体积功的计算,可逆膨胀或压缩过程是在系统内外压力相差无限小的条件下进行的, 可用内压代替外压求可逆体积功.,Q = 0, dUW,18,dlnT = (1) dlnV,TV1 = 常数,利用理想气体状态方程, 又可得,以上三式应用条件: 封闭系统, W 0, 理想气体, 绝热, 可逆过程. 常见错误: 将上式用于绝热非可逆过程!,称作理想气体的热容比,ln(T/T1) = ln(V/V1
8、) 1,T/T1 = (V/V1)1 ,又 Cp, mCV, mR,19,或,2. 可逆绝热功的计算,不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用 W = U 来进行计算 , 这种方法往往较容易.,20,练习 10dm3单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa ，求 (1) 终态温度； (2) U, H, Q和W 已知,21,22,23,1-8 相变焓,相: 系统中物理性质和化学性质均完全相同的均匀部分. 相变: 指物质在不同相之间的转变.,冰的熔化,水的沸腾,碘的升华和凝华,24,1.相变焓,1mol 纯物质于恒定温度T 及 该温度
9、的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T).,H2O(l) 100 101.325kPa,在恒压且非体积功为零条件下的焓变与过程的恒压热相等, 故相变焓亦称为相变热.,相变Hm(T) = Qp(相变),25,2. 相变焓随温度的变化,vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g),相变Hm = f1(T, p) p = f2(T),相变Hm = f(T),(忽略了压力对液态的焓和气态的焓的影响),26,U = QpW = H p(VV) ,恒压, 恒温 Wp(VV),若和之一为气相 W pVg,气相为理想气体时 W pVg nRT,3. 相变过程的体积功,若和都为凝聚相(液或固), V V,所以 W 0,H pVg H nRT (和之一为气相),4. 相变过程的U,H (和都为凝聚相),27,已知苯在101.3 kPa下的熔点为5. 在5时, fusHm = 9916 Jmol1, , , 计算在101.3 kPa, 5下的fusHm.,例,
