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1、第七章 表面现象,Surface Phenomena,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,第一节表面积与表面吉布斯自由能 Surface area & Surface Gibbs Energy,常见的界面有：,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,比表面（specific
2、 surface area）,通常用比表面来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的物质所具有的表面积；另一种是单位体积物质所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为物质的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，
3、因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉
4、力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,表面自由能(surfa
5、ce free energy),由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：,广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,表面张力（surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属
6、框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，
7、外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,Impact factors to surface tension,Surrounding,System,影响表面张力的因素,Impact factors to surface tension,Surrounding,System,对纯液体来说，若非特别说明，共存的另一相指的是液体自身饱和蒸汽或标准压力下的空气,Impact factors to surface tension,System,宏观因素,Surrounding,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。两
8、种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,T ,当温度升高时, 将下降。,T ,当温度升高时, 将下降。,当温度升高时, 分子间的相互作用力减弱，相间密度差减小。,Impact factors to surface tension,Surrounding,System,宏观因素,Surrounding,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。但由于压力对表面张力的影响较小，一般不予考虑。,Impact factors to surface tens
9、ion,Surrounding,System,宏观因素,Surrounding,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Pg，向上的反作用力也为Pl，附加压力p等于零。,p = Pl - Pg =0,第二节 弯曲表面的性质 Properties of Curve Attendant,（2）在凸面上：,产生一个向下的合力,所有的点产生的总压力为p，称为附加压力。 凸面上总压力：Pg+ p；凹面上总压力为：Pg-p,（3）在凹面上：,产生一个向上的合力,杨-
10、拉普拉斯公式,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,特殊式（对球面）：,一般式：,pl,Young-Laplace特殊式的推导,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r 的球状液滴与之平衡。外压为 pg，附加压力为p ，液滴所受总压为： pg+p,(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,代入得：,根据杨-拉普拉斯公式可以得知： （1）附加压力和曲率半径的大小成反比，液滴越小，液体受到的附加压力越大。 （2）根据数学上规定，凸面的曲率半径
11、取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。同时因为凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。 （3）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。,一般式：,用杨-拉普拉斯公式可以解释很多表面现象。 例如：为什么自由液滴和气泡都呈球形？,若液滴为不规则形状，液体表面各点的曲率半径不同，所受到的附加压力大小和方向都不同。,这些力的作用最终会使液滴成球形。,球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为。,毛细现象,毛细管的上升高度： p = 2
12、/r = gh,R =rcos,R 毛细管半径. 90 凹液面 h 0; p 0. 90 凸液面 h 0; p 0.,弯曲液面的蒸气压开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。 曲率半径为 r 的球形液滴或气泡，在温度T 下的蒸气压为 pr* ，液体在此温度下的正常蒸气压为 p*,此式即开尔文公式。,根据开尔文公式可以得知： 液面的弯曲度越大即曲率半径越小，其蒸气压相对正常蒸气压变化越大。 对于凸液面的液体（如小液滴），r 0，其蒸气压大于正常蒸气压，曲率半径越小，蒸气压越大。 有凹液面的液体（如玻璃毛细管中水的液面），r 0，其蒸气压小于正常蒸气压，
13、曲率半径的绝对值越小，蒸气压越小。,开尔公式应用举例 1微小晶体的溶解度 开尔文公式也可以用于固体。根据亨利公式，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，代入开尔文公式，可得：,式中ar和a正常分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度，sl为固液界面张力。 根据上式可以得知： 晶体溶解度和其粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。 实验室中常采用陈化的方法来得到较大的晶体。,2毛细管凝结（capillary condensation） 多孔性物质内有很多毛细孔隙，和该固体相润湿的液体可以在这些孔隙内形成凹液面。 在一定温度下，液体的蒸气分压虽然低于其正常的饱和蒸气压，但对于这些
14、凹液面已经是过饱和了，蒸气分子就会自发地在这些毛细孔内凝结成液体。 这就是硅胶作为干燥剂的工作原理。,开尔文公式的应用_亚稳状态,开尔文公式的应用_亚稳状态,微晶比表面大，其化学势高 于一般饱和溶液化学势。,晶体的溶解度与晶体颗粒的 大小有关。,开尔文公式的应用_亚稳状态,微晶比表面大，其化学势高 于一般饱和溶液化学势。,按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体。,晶体的溶解度与晶体颗粒的 大小有关。,开尔文公式的应用_亚稳状态,新液滴比表面大，其化学势高于一般饱和蒸汽化学势。,按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸汽。,极小液滴的蒸汽压大于同温 度下平液面的蒸汽压。,开尔文公式的应用_亚稳状
15、态,按照相平衡的条件，应当沸腾而未沸腾的液体。,极小气泡的蒸汽压小于同温 度下平液面的蒸汽压。 但如果要生成气泡，其压力 必须大于大气压、静压力及 附加压力之和。,液体在另一不互溶的液体表面自动展开成膜的过程,G1,g1,2 2,g,2,1,第三节 铺展和润湿 Spreading and Wetting,G1,g1,2 2,g 0时： 液体1可以在液体2表面铺展,铺展系数：SG,等温、等压条件下，可逆铺展单位表面积时体系表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。,固体表面的气体（或液体）被另一液体取代的过程,润湿剂： 【常】能够增强水在固体表面取代其它流 体作用的物质。,最后：s-l dA
16、,沾 湿 adhesional wetting,开始：(s-g l-g)dA,Ga = (s-l - s-g - l-g)dA,最后：s-l dA l-g dB,浸 湿 immersional wetting,开始：s-g dA l-gdB,Gi = (s-l - s-g )dA,最后：(s-l + l-g )dA,铺展润湿 spreading,开始：s-g dA,Gs = (s-l l-g- s-g)dA,铺展系数：S = -Gs,接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。, 90 液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面, 90 液体能润湿固体 如水在玻璃表面, 90o，不能润
