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1、 研 究 生 课 程 论 文(2014-2015 学年第一学期)变性淀粉的在我国的应用及研究趋势分析研究生：李海提交日期： 2014 年 11 月 20 日 研究生签名：学 号 201421023665 学 院 轻工与食品学院课程编号 S0832011 课程名称 淀粉衍生物学位类别 硕士 任课教师 黄立新 教授教师评语：成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日变性淀粉的在我国的应用及研究趋势分析摘要:该文介绍变性淀粉种类及其在工业中应用情况，概述变性淀粉在国内研究现状并分析变性淀粉未来发展趋势。关键词：变性淀粉；淀粉工业；发展趋势淀粉是一种价格低廉、资源丰富、易于取得、应用广泛可再生资源。原
2、淀粉因其结构和性能缺陷(如冷水不溶性，糊液在酸、热、剪切作用下不稳定等)大大限制其工业应用。随着科学技术进步，人们根据淀粉结构和理化性质开发淀粉变性技术，即运用物理、化学或酶等方法，对原淀粉进行处理，使其具有适合某种特殊用途性质，这一过程称为淀粉变性，其产品称为变性淀粉。由于变性淀粉能满足工业新技术需求，因此，变性淀粉越来越受到人们重视。国内外近三十年来对淀粉变性及深加工研究十分活跃，变性淀粉生产和应用也得到较快发展，产品种类不断增多，产量不断增加。目前，世界上开发变性淀粉有数千种，年产量约 3000 万吨，占淀粉总产量 20%一 30%，已广泛应用于造纸、纺织、医药、化工、食品等领域。1 变
3、性淀粉分类根据变性反应机理，淀粉变性所得产物可分为淀粉分解产物、淀粉衍生物和交联淀粉三大类。淀粉分解产物包括各种酸解、酶解、氧化、高温降解产物，如各种糊精、淀粉和氧化淀粉。淀粉衍生物是淀粉分子中羟基被各种官能团取代后所得产物，如羧甲基淀粉、羟甲基淀粉、阳离子淀粉等。醚类键或二酯键，使两个以上淀粉分子之间“架桥”在一起而得交联淀粉，如磷酸二淀粉酯、乙酰化二淀粉磷酸酯及羟丙基甘油双淀粉等。淀粉按处理方式不同可分为以下几类：（1）物理变性淀粉：包括预糊化淀粉、油脂变性淀粉、烟熏变性淀粉、挤压变性淀粉、金属离子变性淀粉、超高压辐射变性淀粉 1等。（2）化学变性淀粉：极限糊精、酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化
4、淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、阳离子淀粉、淀粉接枝共聚物等。（3）酶法变性淀粉：抗消化淀粉、糊精等。（4）天然变性淀粉：应用遗传技术和精选技术，培育出具有特殊用途变性淀粉。2 变性淀粉的应用2.1 在食品工业中的应用变性淀粉在食品工业中广泛应用于淀粉软糖、饮料、冷食、面制食品、肉制品以及调味品的生产中。在欧美一些发达国家，几乎所有的谷物快餐食品和肉制品都添加变性淀粉。变性淀粉作为一种多功能食品添加剂用于食品加工中，可以方便加工工艺、为食品提供优良的结构，提高淀粉的增稠、悬浮、保水和稳定能力，使食品具有令人满意的感官品质和食用品质。同时还能延长食品的货架寿命。常用的食品加工用变性淀粉有冷水可溶淀粉、
5、糊精、酸改性淀粉、交联淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯等。其中羧甲基淀粉具有相当水溶性，而交联淀粉具有耐热，耐酸，抗机械剪切力等稳定作用，应用较广，现将其生产原理、生产工艺和性质应用介绍如下。2.1.1 羧甲基淀粉淀粉与氯乙酸在氢氧化钠条件下起醚化反应，为双分子亲核取代反应，葡萄糖单体中醇羟基被羧甲基取代，即可生成羧甲基淀粉。羧甲基淀粉为高分子电解质化合物，经用酸洗能使钠离子全被氢离子置换，羧甲基钠转变成羧甲基游离酸型。羧甲基淀粉在取代度约 0.1 及以下不溶于冷水，用碱性淀粉乳制 2。加氢氧化钠溶液（50%浓度）、氯乙酸于淀粉乳中。在低于糊化温度的条件下保持搅拌起反应，过滤，清洗，干
6、燥。氯乙酸为结晶固体，熔点 63，溶于水，乙醇和苯。为了提高醚化取代度，可先用环氧氯丙烷或三氯氧磷处理淀粉，使发生适度交联，提高其糊化温度，再进行醚化，产物仍能保持颗粒状态，不溶于冷水，易于过滤，清洗。曾用氯乙酸和氢氧化钠醚化米淀粉，研究不同反应条件对于取代度和反应效率的影响。混合米淀粉与氢氧化钠溶液，加入氯乙酸溶液，搅拌均匀，在一定温度进行反应，产物用乙醇沉淀，清洗，干燥。氯乙酸钠是先用碳酸钠中和，再加入。实验结果表明，反应物浓度、固体与液体比例、反映温度和时间对产物取代度和氯乙酸反应效率都有很大影响。降低液体比例，增长反应时间都能大大提高取代度和反应效率。氯乙酸浓度增高能提高取代度，但反应
7、效率降低。氢氧化钠浓度增高，取代度和反应效率都增高。氢氧化钠浓度达到最高值时，再增高反而下降。因为在氢氧化钠浓度更高条件下，氯乙酸钠与氢氧化钠起反应生成羟基醋酸钠的速度超过与淀粉的醚化反应，影响反应效率、取代度都降低 3。2.1.2 交联淀粉凡有两个或多个官能团，能与淀粉分子中二个或多个以上羟基起反应的化学试剂都能用为交联剂，文献上报道的种类的确不少。但是工业生产最普遍应用的并不多，主要为环氧氯丙烷、三偏磷酸钠和三氯氧磷等，前者具有两个官能团，后者具有三个官能团。制备交联淀粉的方法一般是加交联剂于碱性淀粉乳中，在 2050 起反应，达到要求的反应程度后，中和、过滤、水洗和干燥 。交联淀粉的颗粒
8、形状与原淀粉相同，未发生变化，但受热膨胀糊化和糊的性质发生很大变化，淀粉颗粒中淀粉分子间经由氢键结合成颗粒结构，在热水中受热，氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，黏度上升，达到最高值，继续膨胀受热氢键破裂，颗粒破裂，黏度下降。2.2 变性淀粉在造纸行业的应用2001 年全国纸及纸板产量为 3200 万 t，至 2005 年机制纸及纸板产量将达万吨;白板纸 400 万 t;箱板纸 640 万 t。专家指出，造纸原料结构将发生变化，从2000 年到 2005 年的变化如下:木浆比重从 16%增至 20%，废纸浆由 41%增加到45%，非木浆从 43%下降到 35%。产品结构要向高档新闻纸、书刊印刷纸、信息
9、用纸、办公用纸、商品包装装潢用纸、涂布纸、食品医疗用纸、特种工业加工纸、中高档生活用纸方向发展，纸及纸板向薄型化、高档次、高质量方向发展。与国外纸张相比，我国纸张档次低(高档只占 20%)，质量差(原材料中非木材纤维比例占 85%，木材纤维占 15%;而国外非木材纤维仅占 7%，木材纤维占 93%)。全世界每年生产 217 亿 t 纸张中要使用 500 万 t 变性淀粉，意味着每吨纸平均使用了十几千克淀粉，其中欧洲平均每吨纸使用 22kg，北美每吨纸使用 12kg，而且用量与生产的纸种有关，如废纸生产的瓦楞纸每吨需变性淀粉 60kg，每吨办公用纸需 40kg 淀粉。而我国 2000 年造纸工业
10、使用变性淀粉约 12 万-15 万t，平均每吨 4-5kg，为世界平均用量的 1/4-1/5。根据国家发展规划，到 2005年，我国纸及纸板的产量为 3800 万-4000 万 t;2010 年为 5100 万 t;2015 年为6500 万 t。如以每吨纸添加 1%变性淀粉计，2005 年我国造纸业需要变性淀粉38 万-40 万 t;2010 年为 51 万 t;2015 年为 65 万 t。因此专家指出，发展造纸用变性淀粉应根据国情，发展以非木浆为主的新型纸张增效剂，以适应由于原料强度下降和废纸利用率提高的要求;发展新型表面涂布剂及施胶剂以适应降低纸张生产成本的需要;开发新型填料和助留剂，
11、适应纸张轻量化和印刷高速化的要求。从国家发展规划来看，我国造纸业要发展，上档次，上质量，这将给变性淀粉的发展提供有利的条件。2.3 变性淀粉在塑料工业上的应用欧美一些发达国家，几乎所有谷物快餐食品和肉制品都随着塑料工业迅速发展，世界塑料年产量已超过 l 亿 t，我国也达 100 万 t。但随着地球生态环境日益恶化，降解塑料已成为世界各国研究开发热点。利用淀粉和变性淀粉生产可降解塑料不仅是淀粉深加工所面临前所未有机遇，且是治理“白色污染”、保护环境生态平衡有效途径之一，具有巨大经济效益、社会效益和生态效益。美国国家农业应用研究中心研究人员在以淀粉为原料的生物降解塑料研究中，主要从两方面入手。一是
12、用淀粉和其它聚合物，尤其是生物降解材料，制成塑料薄膜或注塑成各种制品;二是合成含热塑性侧链淀粉，进行制膜和注塑成各种制品。例如淀粉和聚乙烯丙烯酸(EAA)制成吹塑膜，含淀粉高达 60%时，仍显示良好防水性能，不加增塑剂也有良好柔韧性。淀粉接枝聚甲基丙烯酸(PMA)共聚物和淀粉接枝聚苯乙烯共聚物是具有巨大商业潜力淀粉接枝共聚物 4。2.4 变性淀粉在纺织工业中的应用织物的纱线是由许多纤维粘合而成的，在粘合过程中，由于纤维长度参差不齐，每根纤维的头尾均有可能露在纱线表面，形成其毛的外观。织布时承受不了开口、投梭、打纬时的拉伸、弯曲和摩擦，引起部分纤维断裂，使得纱条更加毛糙。使用淀粉经纱上浆后，单纤
13、维间黏结力增强，毛头伏贴，从而提高纱线的强度。纺织工业用变性淀粉第一代为酸解淀粉、氧化淀粉等淀粉轻度降解物，这些产品的主要作用是使浆液黏度降低，增加其流动性。纺织工业用变性淀粉第二代有交联淀粉、淀粉醚、淀粉酯和阳离子淀粉，这些产品具有良好的亲水性、黏度稳定性、分散性而且易于退浆，对于纤维的渗透性、黏附性均较好，适用于多种纱线包括棉纱、混纺的上浆。当然由于淀粉本身的限制，目前多采用变性淀粉与 PVA（聚乙烯醇）混合使用制成浆料 5，即用变性淀粉部分取代了以往纯的 PVA 浆料，由于变性淀粉价格远低于 PVA，且易于退浆，故而受到纺织厂的欢迎。下面就与 PVA 混合使用的酸水解淀粉的生产工艺极其性
14、质、应用简要叙述如下：酸消解变性淀粉的生产工艺一般是加稀盐酸或硫酸于约 40%淀粉乳中，在低于糊化温度（4060）保持搅拌加热一定时间，达到要求的反应程度，中和，过滤、水洗、干燥 6，7 。酸变性处理常与其他化学变性合用提高产品质量，如醚化、交联等，产品具有高流度和其他优良性能。可先进行酸处理，后醚化或先醚化后酸处理。酸消解变性淀粉仍基本保持原淀粉颗粒形状，但在水中受热发生的变化与原淀粉有差别。原淀粉颗粒受热膨胀体积增大几倍酸变性淀粉颗粒因酸的剪切作用，受热膨胀程度减小。酸变性淀粉的热黏度大，因此能配制高浓度糊液，含水分少、干燥快、粘合快、胶粘力强，适于纺织上浆剂，纸张胶粘剂等应用。纺织工业用
15、酸变性淀粉于棉、粘胶纤维，或合成纤维混纺浆纱，黏度低，能配制高浓度浆料，渗透力强，成模性好，水溶性高，又易于退浆。也应用于织物整理。粗纱应用 2030 流度产品，细纱应用 4060 流度产品，织物整理用 8090 流度产品 8 ，9 。浆料浓度一般 1012%，还有其他软化剂、润滑剂、防腐剂等。能与聚乙烯醇合并使用。目前，二者混合已在纺织工业中广泛使用。2.5 变性淀粉在石油工业中的应用在油气勘探开发过程中，油田化学品起着至关重要的作用，因此对油田化学品的要求更高，油田化学的用量也越来越大。专家指出，我国油田化学品的发展方向主要有:钻井用化学品，应重点开发适用于深井(大于 4500m)、抗高温
16、(150-180或更高)、抗盐(NaCl 至饱和)、抗钙或镁的增粘剂、降滤失剂等;油气开采用化学品，主要发良好性能的植物胶或改性植物胶;纤维素类和淀粉类产品;开发原料易得，价格低廉，使用方便，且与破胶剂作用后破胶彻底、不产生沉淀残渣的压裂、酸化用稠化剂，抗盐性好、耐温(在 90以上甚至更高)的合成聚合物胶凝剂;主要应开发高效絮凝剂、两性离子或阳离子聚合物;我国每年处理回注水 109m3，各种水处理剂的年用量在 6 万 t 以上;提高采收率的化学剂，目前适宜的地质储量有 4.36109t，按平均提高采收率 8.6%计，能增加可采3108t，约是我国目前年产油量的 217 倍。2.6 医药工业多孔淀粉、环糊精和淀粉微球作为一种高效、无毒、安全吸附剂被广泛应用于医药制剂行业。在医药上作为片剂和微胶囊基材，多孔淀粉和环糊精将药剂吸附在淀粉孔中，可徐缓释放药剂和防止药剂散失，提高
