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1、1,上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡.,单组分系统相平衡热力学克拉佩龙方程,此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程.,2,克-克方程的定积分式为,克-克方程的不定积分式为,3,以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分.,4,拉乌尔定律,一定温度下, 稀溶液溶剂A的 pA 与 p*A , xA的关系：,拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂.,5,亨利定律,亨利定律：一定温度下, 稀溶液
2、中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比.,kx, B 亨利常数, 与T及溶剂, 溶质的性质有关,pB = kx, BxB,亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同.,6,2-5 理想液态混合物,1.理想液态混合物,若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) .,理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)V(B分子) 近于理想
3、混合物的实际系统: H2O与H2D等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.,7,例 35时, 纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的摩尔分数为0.3的氯仿-丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么?,8,2.理想液态混合物中任一组分的化学势,理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, B(l, T, p, xC) = B(g, T, pB = yBp, yC ),令, B(l, T, p, xC),简写成,B* (l)是在液态混合物的温
4、度、压力下纯液态B的化学势；,9,上式中纯组分的化学势*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与标准化学势的关系为,该式为理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式.,对凝聚系统积分项可以忽略不计, 上式可以简化为更常用的形式,10,3.理想液态混合物的混合性质,恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时,(1)mixV = 0 (体积不变),对下式在恒温恒组成下对压力求偏导,11,(2) mixH = 0 (焓不变),在恒压恒组成条件下,将上式对T求导, 得,得,12,(3) mixS = RnBlnxB 0 (熵增大),(4) mixG = RTnBlnxB 0 (吉布斯函数减
5、少),故液体混合过程使系统混乱度增大, 是自发过程(隔离系统).,可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 自发过程.,例8例9,13,4 理想液态混合物的气-液平衡,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:,以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线.,在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律,设组分A和B形成理想液态混合物(见图).,14,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1) 若pB
6、* p pA*, 则 yB xB, yA xA. 可知: 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量.,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,结合式 p = pA* + (pB* - pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 可得,以 p 对 yB 作图, 可得一曲线, 即压力-组成图上的气相线.,15,16,例 60时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物的组成为质量分数 wB = 0.5 ,
7、 求60时与此液态混合物的平衡蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分别为32.04及46.07.),17,理想液态混合物,若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB*xB , 则称为理想液态混合物.,理想液态混合物中任一组分的化学势,液体B标准态:温度T,压力p 下的纯液体B,18,理想液态混合物的混合性质,(1)mixV = 0 (体积不变),(2) mixH = 0 (焓不变),(3) mixS = RnBlnxB 0 (熵增大),(4) mixG = RTnBlnxB 0 (吉布斯函数减少),19,气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
8、,气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:,气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系:,yB = pB/ p = pB*xB/p,20,练 习,例 2-14 例 2-15,21,在85，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）组成的液态混合物达到沸腾。该液态混合物可视为理想液态混合物。试计算该液态混合物的液相及气相组成。已知苯的正常沸点为80.10，甲苯在85时的蒸气压为46.00kPa。,22,解：85时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、液两相平衡）的液相组成，即 p=p*A+（p*Bp*A）xB 已知85时，p*A=46.00kPa，需求出85时p*B=？,由特
9、鲁顿规则，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00Jmol1K1Tb*（C6H6，l） =88.00Jmol1K1（273.1580.10）K =31.10kJmol1,23,再由克克方程，可求得,解得 p*B（358.15K）=117.1kPa 及 p*A（358.15K）=46.00kPa 所以 101.3kPa=46.00kPa（117.146.00）kPaxB 解得 xB=0.7778 所以 xA=1xB=10.7778=0.2222 。,24,2-6 理想稀溶液,理想稀溶液: 一定温度下, 溶剂A和溶质B分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液. 在理想稀溶液中, 溶质分子
10、间距离很远, 溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子.,对溶剂和溶质都挥发的二组分理想稀溶液, p = pA + pB , 有,若溶质不挥发, 则,或,25,1. 溶剂的化学势,溶剂A的标准态规定为: 温度为T, 压力为 p 的纯溶剂A.,理想稀溶液的溶剂A与理想混合物中任一组分都同样遵守拉乌尔定律, 并规定了同样的标准态, 所以两者的化学势表达式相同., A(l, T, p, xB),对凝聚系统积分项可以忽略不计,26,2. 溶质的化学势,溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示,设有一理想稀溶液, 在T, p下达到气-液两相平衡, 由相平衡条件, 若蒸气为理想气体, 则有,B(溶质, T, p,
11、 bC) =B(pg, T, p, yC),(pB = kb, BbB),b = 1molkg-1,27,显然是与溶液浓度无关的, 它对应于什么样的状态呢? 先看下图所示状态的溶质 B, 其化学势为多少?,B(溶质) =B(pg, T, p),该式正好与前式相同, 可见B(溶质, T, p, b )为溶质B在其含量为标准质量摩尔浓度 b = 1molkg1时仍遵守亨利定律的状态下的化学势. 该状态为假想态.,28,是理想稀溶液中溶质B的偏摩尔体积.,但B(溶质, T, p, b)对应的压力是溶液的实际压力p 而非p, 它与标准化学势 b, B (溶质, T)的关系为,溶质B 的标准态为: 温度
12、为T, 压力为 p 时, 其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态.,以标准化学势为基准表示溶质B的化学势:,在通常压力下忽略积分项, 并简写为,29,理想气体的化学势,理想液态混合物中任一组分的化学势,液体B标准态:温度T,压力p 下的纯液体B,溶剂的化学势,溶剂A的标准态规定为: 温度为T, 压力为 p 的纯溶剂A.,溶质的化学势,溶质B 的标准态为: 温度为T, 压力为 p 时, 其质量摩尔浓度 bB = b 且遵守亨利定律的(假想)状态.,标准态规定为: 温度T, 压力为p的纯理想气体.,30,2-7 理想稀溶液的分配定律,碘在水和四氯化碳中的分配平衡 (左)刚加入的
13、碘溶入水层 (右)碘在两液层中达平衡,在一定温度和压力下, 当溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时, 若所形成的溶液的浓度不大, 则溶质在两液相中的浓度之比为一常数. 分配平衡时, 溶质在两相中化学势相等:,此式要求溶质在两相中的浓度不大, 且在两相中的分子形式相同.,K,b,b,=,b,a,B,B,溶质的化学势表示式应用举例,31,某乙醇的水溶液, 含乙醇的摩尔分数为x(乙醇) = 0.0300. 在97.11时该溶液的蒸气总压力等于101.3 kPa, 已知在该温度时纯水的蒸气压为91.30 kPa. 若该溶液可视为理想稀溶液, 试计算该温度下,在摩尔分数为x(乙醇) = 0.200的乙醇水
14、溶液上面乙醇和水的蒸气分压力.,对理想稀溶液, 有 p = pA*xA + kx,B xB 先由上式计算97.11时乙醇溶在水中的亨利系数, 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(10.0300) + kx(乙醇)0.0300 解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水) = 91.30 kPa(10.0200) = 89.5 kPa,32,在60，把水（A）和某有机物（B）混合形成两个液层。一层为水中含质量分数为0.17有机物的稀溶液;另一层中含质量分数为0.045水的稀溶液。 若两层均可看成理想稀溶液,求此系统的总压及气相组成。已知在60, pA= 19.97kPa， pB=40.0kPa,有机物的摩尔质量为80 gmol-1。,不讲,33,分析：,平衡条件,pA 是与相平衡的气相中A的分压，,pA 也是与相平衡的气相中A的分压，,所以，,，同理,34,算出xB可求,35,
