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1、,第7章 配 位 聚 合,乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？ 原因：引发剂及动力学,1937-1939年英国I.C.I.公司在高温(180-200)、高压(150-300MPa)的苛刻条件下，以微量氧作为引发剂，按自由基机理制备出低密度度聚乙烯(LDPE)。 但LDPE多支链、低结晶度、低熔点合低密度,1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0.2-1.5MPa)聚合引发剂-四氯化钛-三乙基铝TiCl4-Al(C2H5)3，合成了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯(HDPE)。 1954年，意大利化学家Natta以TiCl3-A
2、lEt3作引发剂，使丙烯聚合成等规聚丙烯(iPP)。 1963年荣获Nobel化学奖,Ziegler-Natta引发剂的重大意义：,可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。 如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。,7.1 配位聚合的基本概念,配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发-烯烃 聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上 理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂 活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继续 插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行
3、链增长的过程。,配位聚合链增长反应可表示如下 (以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例),链增长过程的本质是 单体对增长链端络合物 的插入反应,TiCl3和AlR3的络合体系在Ti上形成活性点(或空位)，丙烯在空位 配位，形成-络合物，配位活化后的单体在金属-烷基链中 插入增长。配位和增长反复进行，形成大分子,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属Mt相连接，称为一级插入,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,二级插入,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入,立体异构：原子在分子中不同空
4、间排列所产生的 异构现象。,立体异构 (构型异构),顺反异构：由双键或环状结构引起 对映异构（由手性中心引起）,7.2 聚合物的立体异构现象,1. 立体异构及图式,（1）顺反异构,双烯类高分子主链上存在双 键。由于取代基不能绕双键旋转， 而当组成双键的两个碳原子同时 被两个不同的原子或基团取代时， 即可形成顺式、反式两种构型,以丁二烯的聚合物为例： 顺式 为弹性体 CH2=CH-CH=CH2 反式为塑料,双键上基团在双键一侧,双键上基团在双键两侧,（2）对映异构体,碳原子的四个价键形成正四面体结构，键角都是109。,甲烷的四面体结构,化合物分子中的异构 碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物
5、的空间可能有两个不同排列,两个分子在空间不能重叠它们并不是同一种化合物。 这种性质称为“手性”，中心的碳原子称为“不对称碳原子”。,有一个不对称碳原子的存在，每个链节就有两个对映异构体。,高分子也有类似的对映异构,光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”,对映异构体,根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：,全同和间同立构聚合物统称为
6、有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,2. 立构规整聚合物的性能, -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性, -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 Tm 120 175 300 (),如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶，希望得到高顺式结构,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物
7、,反式1, 4聚合物：,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 ： Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,二烯烃聚合物,聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度: 立构规整聚合物占总聚合物的分数,全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示,结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,3. 立构规整度的测定,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带,聚丙烯的全同指数 （I I P）,沸
8、腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,7.3 配位聚合的引发剂,1. 引发剂和单体类型 Zigler-Natter引发剂：-烯烃 二烯烃 环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺式1, 4和反式1, 4聚合，不能使-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物 茂金属引发剂：引发几乎所用乙烯基单体聚合 以
9、Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。,定向聚合,2.配位引发剂的作用,提供引发聚合的活性种； 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而定向，引发剂起着连续定向的模型作用。,3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂,主引发剂：周期表中过渡金属(Mt)化合物如TiCl4,副族：,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基,主要用于 -烯烃的聚合,TiCl3(、 ) 的活性较高 Mo
10、Cl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合,族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合,主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 2. 5,共引发剂,将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的
11、聚合物。,主引发剂和共引发剂的组合：,最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝 均相引发剂体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3组合，为典型的Ziegler 引发剂。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不容于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为 非均相，典型的Zatta引发剂，对-烯烃有高活性和高定向性。,Ziegler-Natta引发剂的发展,50-60s：第一代，活性低、定向能力不高 60s：第二代，加入带孤对电子的第三组分如 Lewis碱，电子给体，具有较高的活性和定向 性，需洗涤残余引发剂，以免影响性能。 70s末、80s初：第三代，将T
12、iCl4负载在载体如 MgCl2上，同时引入第三组分，活性高，等规度 达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了 聚合物的洗涤。,80s中：第四代，化学组分与第三代相同，但采用球形载体，不但具有第三代引发剂高活性、高等规度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒，可直接进行加工， 采用多孔性球形引发剂还可通过分段聚合方法制备聚烯烃合金。 第五代 单活性中心引发剂：茂后引发剂(尚在研发中) 茂金属催化剂(已工业应用),使用Z-N引发剂注意的问题,主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至
13、燃烧、爆炸 鉴于此：,在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,6.4 -烯烃的配位阴离子聚合,以丙烯为代表,丙烯 用-TiCl3-AlEt3在30-70下聚合得等规聚丙烯。 用VCl4-AlEt2Cl于-78下得间同聚丙烯。 等规度、分子量是评价聚丙烯性能的重要指标。,主引发剂的定向能力 不同过渡金属组分 TiCl3VCl3ZrCl3CrCl3 同一过渡金属的不同价态： TiCl3TiCl2TiCl4,1. 引发剂组分对聚丙烯I.I.的影响,共引发剂定向能力 不同金属，相同烷基： BeEt2A
14、lEt3MgEt2ZnEt2NaEt 一卤代烷基铝的定向能力比烷基铝高， 一卤代烷基铝定向能力顺序： AlEt2IAlEt2BrAlEt2Cl,主引发剂：TiCl3最好； 共引发剂：选取AlEt2I和AlEtBr，但由于AlEtI或AlEtBr 均较贵，故选用AlEt2Cl。 聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分的适宜配比有关。 从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙烯的配位聚合宜采用： TiCl3- AlEt2Cl为引发剂，且Al/Ti比宜取1.5-2.5。,2. 丙烯聚合动力学,重点研究的是稳定期（期）的动力学 特点是聚合速率不随聚合时间而改变 涉及非均相体系中引发剂表面吸附对
15、聚合反应的影响,用两种模型处理,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线 A：引发剂经研磨或活化 B：引发剂未经研磨或未活化,假定： TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝（所占分数Al），又可吸附单体（所占分数M ），且只有吸附点上的单体发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡,KAl、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数 Al、M分别为 溶液中烷基铝、单体浓度,Langmuir-Hinschlwood模型,当TiCl3表面和AlR3反应的活性点只与吸附单体反应时，则,实验表明： 当单体的极性可与烷基铝在TiCl3表面上的吸附竞争时，聚合速率服从Lang
16、muir 模型,式中，S为吸附点的总浓度 将Al 、M 代入上式，,假设：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应,将Al 代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型,Rideal 模型,1. Natta 的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持 要点如下：,引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 至今没有能解释所有实验的统一理论 有两种理论获得大多数人的赞同,3. 配位阴离子机理,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成
