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1、1.实验室中某一大恒温槽（例如油浴）的温度为400K，室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给空气，计算说明这一过程是否为可逆？ 解： 该过程为不可逆过程。2. 有一绝热体系如图2.1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的，试求：（1）不抽掉隔板达平衡后的S。 （2） 抽去隔板达平衡后的S。解：（1）不抽掉隔板最后达热平衡，平衡后的温度为T，设左边为室1，右边为室2： 解出 （2）抽去隔板后的熵变由两部分组成，一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变。 3.指出下列各过程中，体系的何者为零？ （1）非理想气体卡诺循环； （2）实际气体节流膨胀； （3）理
2、想气体真空膨胀； （4）H2(g)和O2(g)在绝热刚瓶中发生反应生成水； （5）液态水在373K及101325Pa压力下蒸发成水蒸气。 解：（1）全部为零 （2）0 （3） （4） （5）4.若令膨胀系数，压缩系数，证明 解： (1) 对定量纯物质 (2) 将（2）带入（1）中，经整理得： (3) 因为 则 又 所以 (4) 将（4）式代入（3）式得 (5) 设 则 等容时 则 (6) 将（6）带入（5）式，即 因为 所以 5. 理想气体模型的要点是什么？“当压力趋近于零时，任何实际气体均趋近于理想气体。”这种说法对否，为什么？理想溶液模型的要点是什么？“当溶液i分无限稀释时，其性质趋近于理
3、想溶液。”这种说法对否，为什么？解：理想气体模型的要点是： 分子间无作用力，分子间的作用势能为零。 分子可视为数学上的电，其体积为零。当压力趋于零时，在一定温度下，气体体系的体积将趋于无穷大，分子间的平均距离r也随之趋于无穷大。因分子间的作用力于分子间距r的6次方（斥力）成反比，随着r的增加，分子间的作用力将减弱至可忽略不计；而当p0时，r，故分子间的作用力可视为零。另外，当p0时，V，而体系中分子本身所占有的体积可视为常数，因此，随着压力趋近于零，分子本身占有的体积与体系所占有的体积相比，可忽略不计，故此时分子的体积可视为零。根据以上分析，可知当体系压力p趋于零时，任何实际气体均可满足理想气
4、体模型的两个条件，故实际气体将趋近于理想气体。理想溶液模型的要点是（以二元溶液为例）：AB分子的大小相同，形状相似。A-AB-BA-B各分子对之间的作用势能函数相同。以组分B为例，当xB0时，xA1,A组分符合拉乌尔定律，pA= p*A xA。而对B组分而言，B分子周围被大量的A分子所包围，而实际溶液中B-B分子对与B-A分子对之间的作用力不相同，因而与B组分相比，此时B分子的受力情况有很大变化，故B的分压不再服从拉乌尔定律，而服从亨利定律pB=kxB。所以当xi趋近于零时，其性质趋近于理想溶液的说法是不对的。6. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么？解：宏观特征：化学反应达到平衡时
5、反应正向进行的速率与逆向进行的速率相等，体系各组分的数量不再随时间而改变，宏观上反应处于静止状态。微观特征：反应并未停止，只是正向进行的速率与反向进行的速率相等而已。7. 下列说法是否正确，为什么？反应平衡常数数值改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。解：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡数值不一定改变。例如在恒温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，但平衡常数值并未变。8. PCl5的分解反应为：在523.15K，1下，当反应达到平衡后，测定混合物的密度为2.69510-3kgdm-3。试计算：（
6、1） 在此条件下PCl5的离解度；（2） 该反应的和。解：（1）设PCl5的离解度为。 t=0 n mol 0 0平衡时 n(1-x) nx nx 达平衡时：pV=n总 RT=n(1+x)RT 根据质量守恒原理，体系的总质量不变，一直等于，但体系的密度将随体积V而变，有： PCl5的离解度为80。（2） 平衡时分压： 将（1）中所得x值代入上式得： 9. 设在下列气相反应体系中，B的浓度与A、D、C相比甚小， (1)试用稳态近似法求其反应速率。(2)证明此反应在C浓度很高时为一级反应，在低浓度时为二级反应。解：此题有两种解题方法。解法1 (1)根据稳态平衡原理： 10.醋酸高温裂解制乙烯酮，副
7、反应生成甲烷 已知916K时4.65s-1，3.74s-1。试计算：(1)反应掉99 %的醋酸需要的时间。(2)916K时乙烯酮在产品中所占的百分率。如何提高选择性？解：这是个平行反应： t=0时 甲烷与乙烯酮均为零；t=t时 乙烯酮为，甲烷为，醋酸为： 由k的单位知该反应为一级平行反应，总反应速率方程为： 式中 （2）显然有 要提高选择性必须提高，降低，一般可选择合适的温度活选择时候的催化剂。11. 盐桥有何作用？为什么它不能完全消除液接电势，而只是把液接电势降低到可以忽略不计？解：盐桥起导电而又防止两种溶液直接接触以免产生液接电势的作用。从液接电势的计算公式，只有t+=t-时，Ej0，而t
8、+与t-完全相等的电解质是很难找到的，所以只能使Ej接近于零。12. 某溶液含有0.01molkg-1CdSO4、0.01molkg-1ZnSO4和0.5molkg-1H2SO4，把该溶液放在两个Pt电极之间，在25，100kPa下用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，假设超电势可忽略不计，且 。已知25时，。（1）何种金属先析出？（2）第二种金属开始析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？解：（1） 故Cd先在阴极上析出。（2） 当Zn开始析出时，溶液中Cd2+浓度应满足： 即： 13. 请根据物理化学原理，简要说明锄地保墒的科学道理（保墒：系指保持土壤水分）。 解：（1）切断土壤中的毛细
9、管，使下层水分不会通过毛细管蒸发掉； （2）被切断的土壤毛细管会发生水的毛细凝聚，增加土壤中的水分。14. 已知某实际气体状态方程为 (b=2.6710-5 m3mol-1)(1) 计算1mol该气体在298 K，10py下，反抗恒外压py恒温膨胀过程所作的功；(2) 若该气体为理想气体，经历上述过程做功多少？(3) 计算过程（1）的DU,DH,DS,DF,DG;(4) 选择合适判据判断过程可逆性(5) 该气体的热容与温度无关，试导出该气体在绝热可逆过程中的过程方程式。：（1） （2）若为理想气体，则状态方程为pV=nRT 其值不变（3） 由状态方程（1）为恒温过程0 J 恒温过程（4）选用熵
10、判据来判断过程方向性对过程（1）DU0 Q实W2229.8 J该过程为不可逆过程（5）对于绝热过程 对于可逆过程 分离变量积分 (CpCVnR) 该气体绝热可逆过程方程式即为 或 15. 325时，Hg 的摩尔分数为0.497 的铊汞齐，其汞蒸气压力是纯汞的43.3。以纯液体为参考状态，求Hg 在铊汞齐中的活度及活度因子。16. FeCl3和H2O能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O四种稳定的水合物(不考虑其水解)。试确定： 该系统的独立组分数C； 在101.325 kPa下最多可能平衡共存的相数P；在101.325 kPa下能与FeCl3水
11、溶液和冰平衡共存的含水盐有几种，它可能是哪种含水盐？ 在30时，能与水溶液平衡共存的含水盐有几种？ 该系统的T-x 相图中会有几个低共熔点？解： S = 6 （FeCl3、H2O、FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O）R = 4 (有几种水合物就有几个化学平衡)R = 0 C = S R R = 2 恒压下 F = C - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3 0 = 3 （自由度数最小为零）因为已有两相为FeCl3水溶液和冰，所以能平衡共存的含水盐有1种，它可能是FeCl36H2O（和冰平衡共存的盐的含水量最大，和FeCl3
12、平衡共存的盐的含水量最小）。 恒温下 Pmax =3，所以能与水溶液平衡共存的含水盐有2种。 该系统的T - x 相图中有5个低共熔点。17. 碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，系统中有ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)和CO2(g)五种物质存在，已知存在以下两个独立的化学反应：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)试确定： Zn(g)、CO(g)和CO2(g)的平衡压力之间的关系； 该平衡系统的组分数；相数及自由度数。解： 系统中CO(g) 和CO2(g) 中的氧都来自ZnO(s)，故气相中有一个 Zn(g)，就必有一个O以CO(g)或CO2(g)的形式存在，当有一部分CO转变为CO2(g)时，由化学平衡的关系可得： =+ 2 C
