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1、1,第四章 酸碱滴定,http:/ 酸碱平衡原理,一、酸碱平衡,二、分布系数和分布曲线,三、酸碱溶液中H+浓度计算,四、缓冲溶液,3,HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+,一、酸碱平衡,1、酸碱质子理论,通式: HA A - + H+ 酸碱半反应,4,例: HF在水中的离解反应 半反应: HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,一、酸碱平衡,5,H2O + H2O H3O+ + OH- (
2、25),水分子的质子自递反应,Kw= H3O+ OH- =1.010-14,2、酸碱平衡常数,一、酸碱平衡,简写： H2O H+ + OH- (25),6,一元弱碱的解离反应及平衡常数 A- + H2O HA + OH-,HA A- + H+,一元弱酸的解离反应及平衡常数,一、酸碱平衡,7,A- +H2O HA+OH-,共轭酸碱对(HA-A-)的Ka与Kb的关系为,Ka Kb = Kw,pKa + pKb = pKw= 14.00,一、酸碱平衡,HA A- +H+,8,多元酸碱的解离平衡常数,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1
3、= 14.00,一、酸碱平衡,9,分布系数,分布系数 ： 溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓度的分数，用表示。,二、分布系数与分布曲线,分析浓度：包含未解离的和已解离的酸的浓度，cHAHA+A-,如：一元弱酸HA ：,10,酸度：溶液中H+的平衡浓度（严格意义上应为活度） 酸的浓度：单位体积内所含某种酸的物质的量，包含已解离的和未解离的酸的浓度（总浓度或分析浓度）。 离子的活度：其在化学反应中表现出来的有效浓度。由于溶液中离子之间存在静电作用，自由运动和反应活性受到影响，使得反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在一定的差别。 活度系数：反应实际溶液与理想溶液之间偏差的大小。,11,物料平衡：
4、定义：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（分析浓度）与各有关形式平衡浓度之和相等。数学表达式成为物料平衡方程（material balance equation, MBE） 如：浓度为c的H3PO4溶液： H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-=c 电荷平衡（charge balance equation, CBE ） 质子平衡（proton balance equation, PBE ）,12,1、一元弱酸的分布系数,HA H + + A-,c=HA+A-,二、分布系数与分布曲线,Back,13,分布系数的一些特征,对于给定弱酸， 仅与pH有关, 仅是H+和Ka 的函数，
5、与酸的分析 浓度c无关,二、分布系数与分布曲线,14,pHpKa， 以A-为主,分布曲线 分布系数图,面：pHpKa， 以HA为主,点：两条分布曲 线相交点,二、分布系数与分布曲线,此时，=0.5 HA=A- pH=pKa,Go,15,2、二元弱酸的分布系数 以H2C2O4为例,c (H2A)=H2A+HA-+A2-,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2,H2A,=,H2A,c H2A,A2-,HA-,HA-,=,c H2A,A2-,=,c H2A,H+2,=,=,=,H+ Ka1,Ka1 Ka2,二
6、、分布系数与分布曲线,Back,16,a.pHpKa2时 C2O4 2 -为主 d. H2A =A2- H+2=Ka1Ka2 pH=2.75时,二、分布系数与分布曲线,Go,17,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分布系数： 3 ； 2 ； 1 ； 0,3、三元酸的分布系数 以H3PO4为例,二、分布系数与分布曲线,18,pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,H3PO4分布曲线,（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,二、分布系数与分布曲线,19,
7、分布系数的总结, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸, 仅与pH有关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2Kan,二、分布系数与分布曲线,20,三、酸碱溶液H+的计算,1、质子条件式 2、酸碱溶液H+的计算 （1）一元强酸碱 （2） 一元弱酸碱 HA （3）多元弱酸碱 H2A, H3A （4）混合酸碱体系 HA+ HB或HA+ B （5）两性物质 HA-,21,1、质子条件式
8、,三、酸碱溶液H+的计算,(1) 先选零水准 (大量存在，参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O； (2) 将得质子产物写在等式一边，失质子产物写在等式另一边； (3) 浓度项前乘上得失质子数 。,质子条件 (proton balance equation, PBE) 准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤：,22,质子条件式:H+ =A-+OH-,例：一元弱酸中，HA、H2O大量存在, 为零水准 HA H + + A- H2O H + + OH-,失质子,得质子,零水准,1、质子条件式,23,例：写出Na2CO3水溶液的质子条件式: 解：零水准：CO32
9、- 、H2O,质子条件式为： H+HCO3-+ 2H2CO3=OH-,失质子,得质子,零水准,CO32- + H2O HCO3-+ OH- HCO3- + H2O H2CO3 + OH H2O H+ + OH-,1、质子条件式,24,两性物质质子条件,例1：写出NaHCO3水溶液的质子条件式: 解：零水准：HCO3- 、H2O,质子条件式为： H+ H2CO3= CO32-+ OH-,HCO3- CO32- + H+ HCO3- + H2O OH+ H2CO3 H2O OH- + H+,1、质子条件式,25,例2：写出(NH4)2HPO4水溶液的质子条件式: 解：零水准：NH4+ ，HPO42
10、-和H2O,26,(1) 强酸强碱溶液,强酸(HCl): 强碱(NaOH):,最简式: OH- = cNaOH,最简式: H+ = cHCl,三、酸碱溶液H+的计算,2、酸碱溶液H+的计算,27,注意： 当强酸碱的浓度很稀时（小于110-6 mol/L，大于110-8 mol/L ），除了自身解离的H+和OH-外，还需要考虑水解离出来的H+和OH-浓度。,例：计算2.010-7 mol/L HCl溶液的pH值。,H+=Cl-+OH-,即H+2= H+Cl-+ H+OH-,H+2- 2.010-7 H+ 1.010-14=0,解方程可得： H+=2.410-7 mol/L，pH=6.62,28,
11、（2）一元弱酸(HA) 质子条件式: H+=A-+OH-,精确表达式:,2、酸碱溶液H+的计算,29,精确表达式 讨论,1）若: caKa10Kw ，ca/Ka 105，则 HA = ca-A- = ca-H+ 近似计算式:,展开得一元二次方程，求解即可,2、酸碱溶液H+的计算,可忽略水分子的质子传递对H+的贡献,近似用酸HA的初始浓度代替其平衡浓度,30,3）若: caKa10Kw ， ca/Ka 105 ，则 HA ca 得近似式:,4）若: caKa10Kw ， ca/Ka 105,2、酸碱溶液H+的计算,最简式:,2）若: caKa10Kw ，ca/Ka 105，则 ca-H+ca,计
12、算弱碱时将H+换为OH-，将Ka换为Kb,31,例：计算0.20 molL-1Cl2CHCOOH 的pH (pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),解: cKa =0.2010-1.26=10-1.96 10Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 105,故近似式: 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09,2、酸碱溶液H+的计算,32,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,2、酸碱溶液H+的计算,(3) 二元弱酸(H2A),质子条件:,33,caKa1 10Kw,2、酸碱溶液H+的计算,讨论：,计算多元弱
13、碱时将H+换为OH-，将Ka换为Kb,34,(4) 混合溶液,1）弱酸或弱碱混合溶液,一元弱酸HA和HB混合，浓度为cHA和cHB，解离常数为KHA和KHB，溶液的质子条件式：,弱酸性，OH-忽略,由平衡关系可得：,若：KHAcHA KHBcHB，则：,35,例：计算0.10 mol/L HF和0.20 mol/L HAc混合溶液的pH。,解：已知HF的Ka= 6.610-4， HAc的Ka= 1.810-5，带入下式：,pH=2.08,36,2）弱酸与弱碱的混合溶液,弱酸HA和弱碱B混合，浓度分别为cHA和cB。以HA，B和H2O为参考水准，其质子条件式：,酸碱性均较弱：,由平衡关系可得：,
14、37,例：计算0.10 mol/L HAc和0.20 mol/L KF混合溶液的pH。,解：溶液中的酸碱平衡为：,Ka=1.810-5,Kb=Kw/Ka=1.510-11,pH=4.11,两者的原始浓度都较大，酸碱性都较弱，相互间的酸碱反应可忽略，将cHAc =0.10 mol/L 和cF-=0.20 mol/L，带入下式，可得：,38,(5) 两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸（给质子）、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱碱盐 NH4Ac 氨基酸 （氨基乙酸NH2CH2COOH） +H3NCH2COO-,2、酸碱溶液H+的计算,39,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,2、酸碱溶液H+的计算,40,若c/Ka110，则“Ka1”对于c可略，得,若HA-c ，cKa2 10Kw,近似计算式:,pH = 1/2(pKa1 + pKa2),2、酸碱溶液H+的计
