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1、1氮的氧化物王振山一、一氧化二氮 N2ON 原子 SP 杂化， N2O 直线型分子， 2 个 键，两 2 个 34 34 34 N O 一氧化二氮 N2O，有人称作氧化亚氮，又称“笑气” 。N 2O 熔点-90.86，沸点-88.48 ，无色气体，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸） ，易溶于水（但不与水作用） ，无毒，曾用作牙科麻醉剂。吸入它以后，先是精神异常兴奋，乐得笑声不止，之后渐渐疲劳而睡着了第一次世界大战、1915 年 10 月的一天，一艘德国潜艇上的艇员因较长时间误吸 N2O，全都快乐死去。2003 年 5 月解放军报 。在商业上的主要作用是：作“搅”奶油“弹” 、“搅打气泡”冰淇凌的充气
2、剂，这是依靠它在奶油中有中等的溶解度、在压力下在植物油中的溶解度，以及它在低浓度时无毒性、无味道。在工业应用方面作为火箭推进剂。N 2O是重要的温室气体。*NOx 与红热的 Cu 反应：N 2O+Cu=Cu+N2二、一氧化氮 NO1、NO 分子结构和性质、分子结构：NO 分子有 11 个价电子，N 原子采取 sp 杂化，N 与 O 形成 1 个 键，1个 2 电子 键，1 个 3 电子 键。NO 1个 键 ， 1个 2电 子 键 ， 1个 3电 子 键 。 总 键 级 2.417； g0.982， z0.96， y0.469。 写 作 KK( 2s)2( *2s)2 ( 2py)2( 2pz)
3、2( 2px)2 ( *2py)1， 或 写 作 ( 1s)2( *1s)2( 2s)2( *2s)2 ( 2p)4( 2p)2 ( *2p)1； 亦 即 基 态 NO的 价 电 子 组 态 是 ： (1 )2(1 *)2(1 )4(2 )2(1 *)1。 NO 的电子排布是：( 1S)2(1S*)2(2S)2(2S*)2(2Py)2(2Pz)2(2Px)2(*2Py)1或 NOKK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1 (2p 与 2p 的能级高低有争议)或 NO (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1；KK(3) 2(4)2(1)4(5)2(2)1。， ，
4、已知 NO 分子中电负性差 为 0.4，但 NO 分子偶极距较小，仅为 0.17 D，方向是由氧指向氮。NO 分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下 , 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体 NO 为逆磁性。NO 可以形成一系列 NO+和 NO-化合物(请比较NO、NO +、NO -的键级、键长及磁性 )。 2反 键 电 子 总 数成 键 电 子 总 数键 级 NO+(1s)2(1s*)2 (2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2 NO (1s)2(1s*)2 (2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1 ，NO 分子有一个单电
5、子。 2NO-(1s)2(1s*)2 (2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1 ； ； 。.510NO的 键 级 610NO-的 键 级 3240NO的 键 级由于 NO-的键级比 NO 的键级小，故 NO-的键长比 NO 的键长长。从键级 3 推测，NO +可能存在。NO 有 1 个单电子，顺磁性；NO -有 2 个单电子，顺磁性；NO +没有单电子，反磁性。一般而言，键级愈大，键愈牢固，故它们的稳定性顺序为 NO+ NO NO-。O2 键级为 2，和 NO-相同（等电子体） ；键能 NO+NONO-，键长 NO-NONO+。、物理性质在通常情况
6、下，NO 是无色气体，m.p.-163.6, b.p.-151.8；液态蓝色（含微量 N2O3） ，固态无色。键长很短（115pm）； =0.54410 -30 Cm。(0.166D)。NO 跟血红蛋白作用生成一氧化氮血红蛋白而引起中毒，是一种血液窒息性气体。微溶于水，溶解度：NO 在水中的溶解度甚微，例如 0，7.38mL/100mLH 2O；20，4.71mL/100mLH 2O；40，3.51mL/100mLH2O；80，2.7mL/100mLH 2O；但在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且随硝酸浓度增大而增加。、化学性质（中等活泼）、NO 是单电子(奇电子)分子，易形成二聚物 N
7、2O2，易失去 *轨道上的 1 个电子（第一电离能低） 。NO(键级 2.5)NO +(键级 3)+e (*2py 1)，NO 分子丢失此电子后变为 NO+离子（亚硝酰离子，与 CO 等电子） 。稳定的 NO+在许多亚硝酰盐中出现，例如(NO)HSO4， (NO)ClO4，(NO)BF 4， (NO)FeCl4，(NO)AsF 6，(NO)PtF 6 和(NO)N 3 等。所有这些盐都很容易水解。2NO(g)+X2(g)2NOX(g)卤化亚硝酰(X=F、Cl 、Br) ，NO +H2OH +HNO2臭 氧 层 破 坏 的 催 化 反 应 机 制 之 一 ： NO+O3 NO2+O2 NO2+O
8、 NO+O2 总 反 应 ： O+O3 2O2 参 与 光 化 学 烟 雾 的 形 成 ： NO+自 由 基 NO2 +自 由 基 例 如 ， NO+RO2 NO2+RO NO+HO2 NO2+HO 、NO 是稳定的自由基、很弱的二聚倾向：常温下，NO 缔合，在低温下，液态和固态，有二聚体 N2O2 存在。、高温（11001200）分解为 N2 和 O2。不助燃，不与水、酸、碱反应。、NO 分子内有孤电子对，故可与金属离子形成配合物FeSO4+NOFeNOSO 4 棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁( )、氧化还原性：常温下，极易被氧化为红棕色的 NO2（ NO 在结构上不饱和，容易发生加合反应） ；
9、温度较高时，也与许多还原剂反应，例如，红热的 Fe、Ni、C 能把它还原为 N2，在 Pt 催化剂存在下，H 2 能将其还原为 NH3。2NO+2Cu=2CuO+N 22NO(g)+O2(g) 2NO2(g)； rHm=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于 NO 氧化，反应完全；但速率不快。温度/ 20 100 200 400 500Kp 1.241014 1.82108 7.42104 12.3 1NO 转化所需时间/s转化率 50% 90% 98%30 12.4 248 283090 25.3 508 5760*氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的实例。2NO+4H+4e-
10、 N2 +2H2O， (NO,H+/N2)=1.68V2NO+2H2O+4e- N2 +4OH-， (NO/N2 ,4OH-)=0.85VHNO2+H+e- NO +H2O， (HNO2/NO)=1.00VNO2-+H2O+e- NO +2OH-， (NO2-/NO,OH-)=-0.46VNO(g)+CO2(g) NO2(g)+CO(g)，NO(g)+O 3(g)NO 2(g)+O2(g) 32NO(g)+3I2(s)+4H2O2NO 3- (aq)+8H+(aq)+6I-(aq)中学化学实验室里，用 H2SO4 酸化的 0.1mol/L 的 KMnO4 吸收溶液 NOx，5NO+3MnO-
11、4+4H+3Mn 2+5NO3-+2H2O 反应定量，可作分析方法。2NO(g)+2H2(g)N 2(g)+2H2O(l)，6NO(g)+P 4(s)3N 2(g)+P4O6(s)4NO(g)+3FeFe 3O4+2N2(g)，2NO(g)+Cu2CuO+N 2(g)*在一定温度和浓度下，NO（g）会被 HNO3 氧化成 NO2，即 NO2 被 H2O 吸收过程的逆反应：2HNO3+NO3NO 2+H2O、1992 年明星分子 NO在大气中，NO 是有害气体（血液窒息性气体，能与血红蛋白结合使人缺氧而中毒） ，它破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境。在人体中，NO 能容易地穿过生物膜，氧化外来物质；
12、然而，NO 作为一种内源性产物，却是对人体有益的成分；如果人体不能制造出足够的 NO,会导致一系列严重的疾病：高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡，富尔奇戈特（R.F.Furchgott ） 、伊纳罗（ L.J.Ignarro）和穆拉德（F.Murad）等三人，因发现 NO 在心血管系统可以传播信息等作用，而获 1998 年诺贝尔医学和生理学奖。NO 能使血管扩张，调节血压，改善心脏供血，从而消除心绞痛，它还能增进免疫功能、传递兴奋信息、帮助大脑学习和记忆。NO 被美国科学杂志（Science）命名为 1992 年明星分子。2、NO 的生成、化学实验室制法3Cu+8HNO3(稀)3Cu
13、(NO 3)2+4H2O+2NOc(HNO 3)=68molL -1通过水溶液反应制得相当纯的 NO：2NaNO2+2NaI+4H2SO4I 2+4NaHSO4+2H2O+2NO2NaNO2+2FeSO4+3H2SO4Fe 2(SO4)3+2NaHSO4+2H2O+2NO6NaNO2+3H2SO42HNO 3+3Na2SO4+2H2O+4NO、工业上用氨氧化法4NH3(g）+5O 2(g) 催 化 剂 加 热 4NO(g)+6H 2O(g)； rHm=-907.28kJ/mol。催化剂：Pt(90%)-Rh(10%)或 Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或 Pt(99%)-Ir(!%)
14、,网状；温度：750850。、电弧法（20 世纪初，耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。 ）令空气通过温度为 4000的电弧，然后将混合气体迅速冷却到 1200以下，防止生成的 NO 分解，可以得到 NO 气体。N2(g)+O2(g) 2NO(g)； rHm=180.5kJ/mol；K 25 =510-31、在自然界闪电时，N 2 和 O2 化合生成 NO一场大雷雨，可制造 4 至 5 万吨氮肥，全年可制造氮肥 1000 万吨以上。*(雷是闪电通道中的气体迅速膨胀过程中所发出的巨大声响。在云团放电的过程中，直径仅几厘米的传输通道，电流可达 110410104A，
15、闪电时空气瞬间的温度高达 2000030000，通道内的气体以 30105Pa50105Pa 大气压向外迅速膨胀，形成爆炸过程。 )、N 2 和 O2 化合生成 NO 的反应、化学平衡和反应速率N2(g)+O2(g) 2NO(g)； rHm=180.5kJ/mol；K 25 =510-31温度 / 25 727 1227 1760 2727Kp 510-31 810-9 1.110-5 4.810-4 1.410-2仅在在 1200时，才开始有可逆反应发生，且反应很慢，NO 分解的趋势极大；平衡混合物中 (NO)0.1%。即使在 1500左右，N 2 和 O2 化合平衡也几乎完全向左移动，而且反应速率很低，建立平衡约需 30 小时。4000时，(NO)10%。4温度/ 1500 2000 2500 2900 3200 4200(NO)/% 0.1 0.61 1,79 3.2 4.43 10、反应机理N2 分子中 NN 键能很高(946kJ/mol)，键长很短(110pm)；3000时 N2 解离的体积分数只有 0.1%，很难觉察；
