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1、1第一章 工艺技术规程1.1 MTBE 装置简介玉门油田分公司炼油化工总厂 MTBE 装置，于 2005 年 4 月动工兴建， 2006 年月建成，设计规模为 2.5 万吨/年，投资 4200 多万元，占地面积为 810m2。本装置以气分装置的碳四和外购甲醇为原料，其产品 MTBE 是高辛烷值汽油的重要添加剂。装置的生产工艺采用齐鲁石油化工研究院开发的混相醚化专利技术，初步设计由齐鲁石油化工设计院编制，施工图设计由齐鲁石化设计院负责。装置分为两个操作单元：醚化反应及精馏单元和甲醇回收单元，完成醚化反应、精馏、碳四水洗、甲醇回收四个工序。1.2 工艺原理1.2.1 MTBE 反应过程异丁烯与甲醇
2、在强酸阳离子交换树脂的作用下，在一定的温度和压力条件下发生加成反应，生成甲基叔丁基醚MTBE。主反应：+ CH3OH 同时还产生如下副反应：1. +CH3OH + CH3OHCH3C=CH2 +CH3 酸性阳离子树脂CH3CCH3CH31.2MPa 45 OCH3（MTBE） ）CH3C=CH2CH3CH3C=CCH3CH3C=CH2CH3CH 2C CH2 2CH3HCH3OCH3 + H2O（DIB） ）（DME） ）CH3C=CH2CH3+ H2O CH3CCH3CH3OH （TBA） ）+ 2DIB：二聚物、DME：二甲醚、TBA：叔丁醇。主反应为放热反应，H=37 千焦/克分子以上几
3、种杂质中 DIB、TBA 本身的辛烷值较高，留在 MTBE 产品中，不影响其使用性能，二甲醚的形成取决于温度、空速和甲醇浓度，其选择性很低，由于它的沸点很低，所以最终收集在 C3烃中而不含在 MTBE 产品中，其余碳四组分与甲醇均不发生反应，可视为在工艺条件下的惰性物质。1.2.2 混 相 床 合 成 MTBE原 理装 置 采 用 的 是 筒 式 外 循 环 醚 化 反 应 器 ， 它 的 构 型 就 是 一 个 普 通 的 固 定 床 反 应 器 。 反 应 物 料从 反 应 器 顶 部 进 入 ， 反 应 后 物 料 从 反 应 器 底 部 排 出 ， 排 出 反 应 器 后 作 为 催
4、化 精 馏 塔 进 料 .进 入T101A， 使 异 丁 烯 与 甲 醇 继 续 反 应 。C4与 甲 醇 经 过 混 合 并 控 制 醇 烯 比 (摩 尔 比 )在 1.05 -1.1之 间 ， 进 入 到 催 化 剂 床 层 后 ， 在0.9O.05MPa的 压 力 下 发 生 醚 化 反 应 .产 生 的 热 量 引 起 床 层 物 料 升 温 ， 而 物 料 温 度 升 高 ， 会 加速 反 应 进 行 ， 放 出 更 多 热 量 。 如 此 循 环 ， 即 使 反 应 初 始 温 度 较 低 .也 会 因 反 应 热 的 释 放 而 很 快使 床 层 温 度 升 高 。 但 是 段
5、间 循 环 返 回 的 物 料 是 主 要 C4和 MTBE的 混 合 物 (异 丁 烯 含 量 很 低 )。 这 部分 物 料 能 吸 收 部 分 反 应 热 ， 使 整 个 床 层 温 度 降 低 。 床 层 温 度 与 外 循 环 量 的 大 小 与 温 度 有 关 ，新 装 催 化 剂 60 65 ， 中 期 65 70 ， 末 期 70 75 。筒 式 外 循 环 反 应 器 优 点 ： (1)没 有 高 温 点 存 在 ， 它 的 最 高 温 度 是 在 反 应 器 的 出 口 ， 对 催 化 剂 使 用 寿 命 有 利 。(2)结 构 简 单 、 造 价 低 、 催 化 剂 装
6、卸 方 便 。(3)适 于 原 料 C4中 异 丁 烯 含 量 范 围 广 ， 无 论 异 丁 烯 含 量 高 、 低 都 能 取 得 满 意 的 效 果 ， 只 需 随时 调 整 外 循 环 量 即 可 控 制 反 应 床 层 温 度 。1.2.3 催 化 精 馏 原 理催 化 精 馏 塔 就 是 在 一 个 分 离 塔 里 装 填 有 催 化 剂 ， 这 个 塔 除 了 固 有 的 产 品 分 离 功 能 外 ， 还 有化 学 反 应 功 能 ， 是 催 化 反 应 和 分 离 操 作 两 种 功 能 兼 有 的 新 型 设 备 。 催 化 精 馏 塔 与 传 统 的 共 沸 蒸馏 塔 相
7、 比 ， 多 了 一 个 反 应 段 ,反 应 段 设 在 精 馏 段 和 提 馏 段 之 间 。 在 催 化 精 馏 塔 的 反 应 段 内 ， 反应 物 料 在 催 化 剂 的 作 用 下 生 成 MTBE， 反 应 物 料 从 床 层 底 部 流 到 床 层 下 面 的 塔 盘 上 ， 由 于 塔 盘 的分 离 功 能 ， 将 MTBE 重 组 分 和 未 反 应 完 全 的 C4分 离 开 ， 重 组 分 向 下 流 动 ， 轻 组 分 以 汽 相 状 态 向上 流 动 。 轻 组 分 C4中 含 有 的 异 丁 烯 在 上 一 层 塔 盘 的 相 平 衡 作 用 下 ， 再 一 次
8、进 入 催 化 剂 床 层 进 行醚 化 反 应 ， 而 上 升 的 C4组 分 已 将 生 成 的 MTBE 脱 除 ， 因 而 在 反 应 时 ， 没 有 (或 减 小 了 )MTBE 逆向 反 应 的 推 动 力 ， 使 合 成 MTBE 反 应 近 似 于 不 可 逆 反 应 进 行 下 去 。 每 个 催 化 剂 床 层 的 转 化 率 都在 动 力 学 控 制 范 围 内 ， 但 是 经 过 多 个 催 化 剂 床 层 和 分 离 塔 盘 的 醚 化 和 分 离 作 用 ， 使 合 成 MTBE反 应 能 突 破 平 衡 转 化 率 的 限 制 ， 达 到 深 度 转 化 的 目
9、的 。1.2.4 甲 醇 回 收 原 理从 催 化 精 馏 上 塔 T101/B 塔 顶 流 出 的 未 反 应 C4与 甲 醇 形 成 的 共 沸 物 ， 经 E104 冷 凝 器 冷 却3后 ， 进 入 甲 醇 萃 取 塔 T102。 由 于 一 般 的 蒸 馏 方 法 对 已 形 成 的 共 沸 物 很 难 分 离 ， 但 是 水 与 C4不互 溶 ， 却 能 与 甲 醇 完 全 互 溶 ， 因 此 选 择 萃 取 的 方 法 回 收 其 中 的 甲 醇 ， 水 作 为 萃 取 剂 。 水 从 塔 的上 部 进 入 ， C4与 甲 醇 的 共 沸 物 从 底 部 进 入 ， 水 为 连
10、续 相 ， C4为 分 散 相 ， 二 者 逆 相 流 动 ， 在 筛板 塔 盘 的 作 用 下 ,两 相 充 分 接 触 并 完 成 传 质 萃 取 过 程 ， 使 C4中 的 甲 醇 进 入 水 相 ， 形 成 甲 醇 水 溶液 。 C4相 经 水 洗 塔 顶 扩 大 段 的 减 速 沉 降 ， 脱 除 其 中 的 游 离 水 后 排 出 装 置 。 水 洗 塔 底 排 出 的 甲 醇水 溶 液 预 热 后 进 入 甲 醇 回 收 塔 T103。 T103 采 用 常 规 蒸 馏 的 方 法 ， 根 据 水 和 甲 醇 的 沸 点 (挥 发度 )不 同 达 到 分 离 甲 醇 和 水 的
11、目 的 。 塔 顶 得 到 纯 度 99.O 的 甲 醇 循 环 利 用 ， 塔 釜 排 水 中 含 甲醇 小 于 O.1 。1.3 工 艺 流 程 与 说 明1.3.1 醚化部分来自界区的混合碳四与甲醇分别进入碳四原料罐（V101）和甲醇原料罐 （V102） ，再分别经碳四原料泵（P101AB）和甲醇原料泵（P102AB）加压。通过在线色谱仪和比值调节系统调节醇烯比。该甲醇物料分为两股，其中股甲醇与碳四原料按一定比例混合，通过在线色谱仪和调节阀自动控制进入离子过滤器（R101AB） ；余下的甲醇经保护反应器（R103AB）净化后，作为补充甲醇进入反应塔上段（T101B） 。甲醇与碳四的混合物
12、料在离子过滤器中脱除掉金属阳离子和碱性化合物，然后经进料预热器（E101）预热后，再从反应器顶部进入反应器（R102） 。进料预热器由低压蒸汽加热。反应器共三段，进入反应器的物料通过反应器内的催化剂床层，大部分异丁烯与甲醇反应转化为 MTBE，反应放出的热量通过外循环冷却取走。1.3.2 反应精馏部分反应塔由两段组成，下段为（T101A） ，上段为（T101B） 。从反应器出来的物料在反应塔进料产品换热器（E102）中与 T101A 塔釜来的 MTBE 产品进行换热后进入 Tl01A，经反应精馏后在塔釜得到纯度约为 88的 MTBE 产品。MTBE 产品从塔釜排出，经 El02 与进料换热，再
13、经产品冷却器（E106）冷却后，送到 MTBE 产品罐，由 MTBE 产品泵（P108AB）送出界区。反应塔再沸器（El05）由低压蒸汽加热。T101A 顶部物料进入 T101B 底部，并与甲醇反应，反应后 T101B 的塔釜物料通过反应塔中间泵（P103AB）送入 T101A，做为 T101A 的回流。碳四组份从塔顶馏出，由反应塔冷凝器（E104）冷凝后，进入回流罐（V103） ， 冷凝液由反应塔回流泵（P104AB）一部分打回流，另一部分经碳四冷却器（E112）冷却后去水洗塔（T102） 。1.3.3 甲醇回收系统T101B 塔顶出料，即反应剩余甲醇与未反应 C4 的共沸物，在进 T102
14、 之前经甲醇萃取塔进料冷却器 E112 冷却至 40后进入甲醇萃取塔 T102 下部。萃取水由萃取水泵 P105A/B 送出，经萃取水冷却器 E109 冷却后从 T102 上部打入。在 T102 塔中，甲醇与未反应 C4 的混合物为分散相，萃取水为连续相，两相连续逆流接触，用水把甲醇从 C4 馏分中萃取出来，萃余液即不含甲醇的未反4应 C4 ，借助塔的压力送至 V105，然后经 P107A/B 送出至罐区。萃取液为甲醇水溶液，从 T102 塔底排出。从 T102 塔底排出的甲醇水溶液与 T103 塔釜的出料在换热器 E107 换热后进入 T103。在甲醇回收塔 T103 中将甲醇与水分离开，T
15、103 顶馏出物是甲醇、微量 C4和 DME 的混合物，经甲醇回收塔冷凝器 E110 冷凝后进入甲醇回收塔回流罐 V104。甲醇回收塔回流泵 P106A/B 从 V104 中抽出回收的甲醇，其中大部分作为回流送入 T103 顶部，少部分作回收的甲醇送入甲醇原料罐 V102，循环使用。T103 底部排出的含微量甲醇的水，经换热器 E107 与 T103 塔进料换热后进入萃取水泵 P105A/B，再经萃取水冷却器为 T102 的萃取用水送入 T102 上部，循 E109 冷却后作环使用。1.4 工 艺 原 则 流 程 图1.5 工艺指标1.5.1 原料规格及数量 C4 原 料 规 格 表序 号 指
16、标名称 单 位 指标数值1 丙烷、丙烯 mol 0.022 异丁烷 mol 25.903 异丁烯 mol 17.644 正丁烷 mol 8.82O 丁烯1 mol 13.876 反丁烯2 mol 17.867 顺丁烯2 mol 13.308 碳 五 mol 2.5959 合 计 mol 100甲 醇 原 料 规 格 表序 号 指标名称 单 位 指标数值1 蒸馏量(64.O65.5 760mmHg) wt 99.852 游离碱(以 NH3 计) wt 0.00053 游离酸(以 CH3COOH 计) wt 0.0024 比重 D204 g/cm3 0.79l0.7925 水 份 wt 0.056 初馏点(760mmHg) 64.07 水中溶解度 与水混和，保持澄清8
