无机化学第18章配 位化 合物

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1、第18章 配位化合物和配位平衡,第一节 配合物的基本概念 The basic concept of coordination compound 第二节 配位化合物的价键理论 Valence bond theory of coordination compound 第三节 配合物在水溶液中的解离平衡 The dissociation equilibrium of coordination compound in solution 第四节 配位化合物的应用 The application of coordination compounds.,学 习 要 求,1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和

2、分类。 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理 论的基本要点。 3. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关 计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。 4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性。 5.了解配位化合物在生物、医药等方面的应用。,Cu(NH3)42+能稳定存在于Cu(NH3)4SO4的晶体和溶液中。,第一节 配合物的基本概念 1-1 配合物的定义,例： NH3(aq) NH3(aq) CuSO4 (aq) 蓝色 深蓝色溶液(1) (1) + NaOH (aq) 无 Qi KspCu(OH)2 (1) + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) (1) 浓缩、冷却 深蓝

3、色晶体 Cu (NH3)4SO4(c) Cu(H2O)42+ 4NH3 = Cu(NH3)42+ + 4H2O,瑞士无机化学家，配位化学创始人 Alfred Werner 1913 Nobel Prize in Chemistry.,维尔纳 (Alfred, Werner ) (1866 - 1919),Cu(H2O)42+ (L) ， Cu(NH3)42+ (R),实验 1 现象：,Cu(OH)2沉淀,Cu(NH3)4SO4溶液,CuSO4溶液,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO

4、4 Complex,戴安邦(1901-1999)，中国无机化学家和教育 家，1981年当选中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。,HgCl2 +2KI=HgI2(橘红色)+2KCl,HgI42-能稳定存在于K2HgI4的晶体和溶液中。 此外，Ni(CO)4、 PtCl2(NH3)2等也是配合物。,HgI2 + 2KI = K2HgI4(无色溶液),定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物(coordi

5、nation compound)。,明矾KAl(SO4)212H2O、铬钾矾KCr(SO4)212H2O的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。,中心离子,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,1-2 配合物的组成,Co(NH3)6Cl3,Fe(CO)5,K3Fe(NCS)6,内界,形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子,配离子 配分子,形成体 提供空轨道，电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子，电子对给予体 Lewis碱, 外界,只 有 内 界,Ag(NH3)2Cl,中心离子,配位体,外界,Ni(CO)4,中心原子,

6、配位体,中心离子,配位体,CoCl3(NH3)3,Ag(NH3)2Cl Ni(CO)4 CoCl3(NH3)3,CoCl36 NH3+ 3AgNO3 3 AgCl(s) Co (NH3)6Cl3(黄色晶体) CoCl35 NH3+2AgNO3 2AgCl(s) CoCl(NH3)5Cl2(紫红色晶体),CoCl(NH3)5Cl2 (下右),Co (NH3)6Cl3 (下)左,一、中心离子或原子 配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分，具有空的价电子轨道、能接受孤对电子、与配位体形成配位键。常见的是d区元素的离子，原子也可形成配合物。,配位体(Ligand, L)：在配离子

7、或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。（常见配位体见 p297 表18-2） 配位原子：配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。 （作为中心离子的元素在周期表中的分布p296 表18-1）,NaBF4,Co(NH3)63+,PtCl5(NH3)-,配位体,配位原子,配合物,F-,F,NH3,N,NH3,Cl-,N,Cl,根据一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体分为：,含磷、砷配位体 PH3、PR3 、 PPh3、AsPh3,配位数（Coordination number，C.N.）：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键 的配位原子的数目，称

8、为中心离子(原子)的配位数。如果配体均为单齿配体，则配体的数目与中心原子的配位数相等。如配离子Cu(NH3)42+ 中，中心原子Cu2+的配位数为4，配离子Co(NH3)5(H2O)3+中，中心原子Co3+的配位数为6。,如果配体中有多齿配体，则中心原子的配位数与配体的数目不相等。如配离子Cu(en)22+ 中，中心原子Cu2+的配位数是4而不是2，配离子Co(en)2(NH3)Cl2+ 中，中心原子Co3+的配位数是6而不是4。 配合物中，中心原子常见的配位数是2、4、6。,1-3 配位化合物的类型 一、单核配位化合物 分子中只含有一个中心离子（原子）的配合物 若只含有一种单齿配位体称简单配

9、位化合物，如：K2 PtCl6、Fe(H2O)6 Cl5 、NaAlF6、Cr(H2O)6 Cl3、Cu(NH3)4SO4、Ni(En)32+ 若含有两种或以上配位体的称混合（多元）配合物。如，Pt(NH3)2Cl2、Co (NH3)3Cl3 若配位体是CO的配合物称羰基配合物。如，Ni(CO)4、Fe(CO)5等。,二、多核配合物 内界中含有2个或2个以上中心离子（原子）的配合物。,连接两个中心离子（原子）的配位体称桥联配位体（基团）。 OH、NH2,中心离子与多基配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物。,ethylene diamine,三、螯合物,二(乙二胺)合铜(II)离子,

10、五六元环张力最小,二氨基乙酸合铜(II)离子,螯合剂：能与中心离子形成螯合物的多齿配位体。常见的螯合剂是含有N、O、S等原子的有机配位体。,配位体能形成螯合物的必备条件： A、同一配位体中必含有的两个或两个以上的配位原子； B、配位原子间应间隔两个或三个其它原子。只有这样才能形成稳定的五原子（或六原子）环，螯合物才稳定。,EDTA能与多种金属离子形成1:1的立体结构螯合物。其中有5个五原子的环，箭头表示金属离子与不带电荷的原子间的配位键；实线表示金属离子与带电荷的离子间的配位键。,Ethylene diamine tetrapropyl acid,1.具有很高的稳定性（五原子或六原子环）很少有

11、逐级电离现象。,螯合物的一般性质,叶绿素分子的骨架,血红素B,血红素(Heme, 是Fe2+-卟啉配合物) (a) 和血红蛋白(hemoglobin) (b),例如： 1、10邻二氮菲与Fe2+形成橘红色的螯合物，用于鉴定Fe2+ 。,这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、溶剂萃取分离、比色及定量分析、医疗上的解毒剂等。,2.一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。,Ni2+ Cu2+ Co2+ Mn2+ Cr3+ Fe3+ 翠绿 淡蓝 粉红 浅粉 灰绿 黄棕 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,络合物的颜色主要决定于金属离子的颜

12、色 EDTA与无色的Mn+络合，形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，则形成深色的螯合物。如：,再如： 二乙氨基二硫代甲酸钠，在氨性溶液中能与Cu2+形成棕色螯合物沉淀 。,1、配位化合物的命名，服从无机化合物的命名原则。阴离子在前、阳离子在后,1-4 配位化合物的命名,配酸：某酸，如H2PtCl6：六氯合铂(IV)酸 配碱：氢氧化某，如Ag(NH3)2(OH)：氢氧化二氨合银(I) 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。如CrCl2(H2O)4Cl：一氯化二氯四水合铬(III)；Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜(II)。,配阳离子：“某化某”、 “

13、氢氧化某”、“某酸某”,配阴离子：“某酸”、 “某酸某”,配位体数（以一、二、表示个数）配位体名称（不同配位体名称间用“”隔开）合中心离子名称中心离子氧化数（加圆括号用罗马数字I、II表示）。,配合物的命名关键在于配离子命名 配离子的命名次序是,2、内界的命名,配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值),3、配位体命名顺序： 先离子，后分子；,简单离子复杂离子有机酸根离子 中性无机分子（按配位原子在字母表中的顺序）有机分子。 但书写次序正好相反。 1、先无机后有机。 2、先阴离子，后中性分子。 3、同类配体，按配位原子在字母表中的顺序，如NH3在前，H2O在后。,配体命名顺序： 先无机配

14、体，后有机配体； 先离子，后分子； 按配位原子元素符号字母序； 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后复杂)； 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原子的元素符号字母序； 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。,多种配位体按我国无机化学物质系统命名原则,阴离子：O2-、Cl-、NO、CN、NCO-、NCS-、SCN-、SO42-、NO2、ONO-、C2O42-、OH-,分子：NO，H2O，取代胺（乙二胺、丙二胺等），最后NH3。,(1) 配位阴离子配合物,(2) 配位阳离子配合物,K2SiF6,K4Fe(CN)6,六氟合硅（IV）酸钾,六氰合铁（II）酸钾,Co(NH3)6

15、Br3,氯化乙酸根二氨合铜（II）,Cu(NH3)2(CH3COO)Cl,三溴化六氨合钴（III）,(3) 中性配合物,PtCl2(NH3)2,Ni(CO)4,四羰基合镍（0）,二氯二氨合铂（II）,ONO,NO2,SCN,NCS,亚硝酸根,硝基,硫氰酸根,异硫氰酸根,请为下列配位化合物命名,思考题：,六氰合钴(III)酸六氨合铬(III),（三）配体顺序,顺-二氯二三苯基膦合铂（II） 读作“顺式二氯两个三苯基膦合铂（II）”,三氯氨合铂（II）酸钾,3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序,例3：NH3前，H2O后 :,三氯化五氨水合钴（III）,1.先无机，后有机 :,2. 无机配体: 先阴离子、后中性分子，最后阳离子,例1：,例2：,4. 同类配体、同配位原子 : 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后： 先NH3 ，后 NH2OH,例4：,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II） 5. 同类配体、同配位原子，原子数目也相同 NH2- 前，NO2- 后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)。,6. 同一配体有两个不同配位原子: NCS- 前，SCN- 后；