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1、295表面活性剂在固井水泥浆中的应用谭文礼 邹建龙 （中国石油集团工程技术研究院，天津 塘沽 300451）摘要 本文综述了表面活性剂在固井水泥浆的应用类型和作用机理，并对它的进一步应用提出了建议。关键词：表面活性剂 固井水泥浆 综述建议 表面活性剂是这样一些物质，它在加入很少量时，能大大降低表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿或反相润湿、乳化或破乳、起泡或消泡以及加溶等一系列作用 1。表面活性剂在相界面上的吸附可改变材料与材料之间的界面润湿性能，通过表面活性剂分子的桥联作用，互不相容的材料之间的结合性能可以得到一定程度改善。表面活性剂的这种作用对于混合材料之间相界面的改善具有不可低估的作
2、用。表面活性剂的应用已经渗透到国民经济的各个部门，尤其在石油、化工、纺织、建材、印染、涂料、洗涤、表面处理等一系列工业的应用中占据着重要的位置，而且它的使用量每年都以较大幅度地速度增加 2。在石油领域里，表面活性剂的应用已贯穿到从钻井到完井作业，从石油开采到集输，从原油的脱水到炼化等每一个环节。尤其是三次采油作业中，表面活性剂已成为作业材料中不可缺少的组分。然而，表面活性剂在固井水泥浆中的应用相对来说至今未得到充分开发。随着石油开采对固井封隔质量的要求的进一步提高以及多种复合材料的开发，必将使表面活性剂更加广泛地在固井水泥浆中得到应用。表面活性剂在水泥浆中的应用与作用固井水泥浆的主体成分为水泥
3、与水。当水泥与水拌合后，由于水泥颗粒粒子小，这样就产生了众多的固液界面，形成了一种高浓度的颗粒悬浮体系。一方面，该体系中水泥颗粒与水不断发生化学反应，产生新界面，体系的界面能不断发生变化，另一方面，水泥矿物在水化过程中所带电荷不同，产生异性电荷相吸引而相互聚结。此外，固井水泥浆中常引入各种外加剂和外掺料，这些外掺材料与水的结合、润湿能力各不相同，这就使得水泥浆中的界面性质因多相材料的存在而复杂，尤其是当水泥浆中掺入易于发生相分离的物质时，掺入表面活性剂进行适当地调节，就很有必要。目前在固井水泥浆中所用的表面活性剂主要有以下几种类型：1. 阴离子型296(1) 分散剂 这是固井中应用最为广泛、应
4、用量最大的阴离子表面活性剂。这类表面活性剂常为带有磺酸基团的物质，如常用的萘磺酸甲醛缩合物，酚醛磺化物，木质素磺酸盐，酮醛磺化物等，这类物质在水中的表面张力为表 1， 表 1 中说明，在水中掺入所列的分散剂后，能够一定程度地降低表面张力。(2)缓凝剂（主要是羟基和氨基羧酸盐）这是固井水泥浆中常用的缓凝剂类型。低级的羧酸盐对水泥的水化有一定的促进作用，如果羧酸基的位上的氢被羟基或氨基所取代，则产生明显的缓凝作用。 这类材料有乳酸、-氨基丙酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐类。表 1 25C 下在蒸馏水中含有表面活性剂的表面张力种类 质量浓度（% ） 表面张力（达因/厘米2）蒸馏水 -
5、72.140.5 73.2萘磺酸甲醛缩合物1.0 71.70.5 71.7磺化酚醛缩合物1.0 70.20.1 71.00.25 68.3木质素磺酸盐0.5 60.9这类阴离子表面活性剂在水泥中的作用机理可解释为：对于分散型的表面活性剂来说：在水化初期，水泥胶粒表面带正电荷，掺入阴离子型表面活性剂拥聚到带异号电荷的水泥颗粒表面，这样水泥浆溶液中的表面活性剂的浓度迅速下降。由于这类表面活性剂能够离解出阴阳离子基团，大分子量的阴离子基团被吸附到水泥颗粒表面，从而在水泥颗粒表面形成一层溶剂化的单分子膜，使水泥颗粒间的凝聚作用减弱，颗粒的摩擦阻力减小，因而水泥颗粒得以分散，水泥浆体的粘度下降，流动性得
6、到改善。对于缓凝型的阴离子表面活性剂来说，由于这类表面活性剂的分子链上的极性基团NH 2，COO ，OH 在碱性介质下与游离 Ca2+等生成不稳定的络合物，对水泥初期水化产生抑制作用，从而延缓水泥的水化。随着水化的深入，不稳定的络合物分解，水泥得以进一步水化。2.非离子表面活性剂固井中常用的非离子表面活性剂有聚氧乙烯化的（脂肪醇、烷基酚基）类、Tween 类、Span 系列、聚醚类，它们在固井水泥浆中可起到下列作用：(1) 改善高分子聚合物与水界面之间的相互作用;(2) 吸附在水泥颗粒表面，对水泥产生塑化、减水等作用;(3) 稳定水泥浆体系;297(4) 低 HLB 具有消除泡沫产生的作用;(
7、5) 可以改善水泥浆与环空界面的结合效果;(6) 利用随温度升高，浊点降低的性能，我们认为，在水泥浆体内部的孔隙之间形成了胶束聚集体，具有一定的调节降失水的能力。非离子表面活性剂可在下列水泥浆体系中得到应用：(1) 胶乳水泥浆体系中，增加乳液稳定性，改善失水；(2) 泡沫水泥浆体系中，有效地增加泡沫体系的均匀性和稳定性；(3) 减轻材料和加重材料水泥浆体系中，改善不同材料之间的亲和作用，使水泥浆的稳定性能增加；(4) 防窜水泥浆体系中，改善和增加水泥浆体对流体的阻滞能力。表面活性剂在水泥浆中的应用事例日本 Nihon 水泥有限公司和 Sanyo 化学工业公司开发出可抑制水泥收缩的材料，它们为聚
8、氧化烷烯烷基醚类，在水泥中掺入这类物质可降低干缩时孔隙产生的毛细张力 3,掺入少量的该类物质，收缩率可降低 50%以上。Sridhar Gopalkrishnan et al4研究表面活性剂在胶乳水泥浆中表明：(1) 胶乳水泥浆中没有表面活性剂作为稳定剂时，失水试验无法进行，水泥浆将产生絮凝；(2) 掺入 0.153%的萘磺酸甲醛缩合物钠盐时，水泥浆的 API 失水量为 139 毫升；(3)掺入 0 .153%的 TRITON X 405 时，API 失水量为 30 毫升；(4) 当把萘磺酸甲醛缩合物钠盐和 TRITON X 405 复合时，水泥浆的 API 失水量可降至 112 毫升。K.M
9、.Cowan et al5研究表明：在水泥浆中掺入表面活性剂时，一是水泥石的阻止气体窜流能力增加,套管和水泥石界面的密封性能得到改善；二是水泥石的收缩减少了 10%以上，三是水泥浆的成本降低，作者列举了壳牌石油公司应用表面活性剂每年可节省固井材料 2-3 百万美元。Sault 6研究表明：在丁苯胶乳水泥浆中掺入聚氧化乙烯烷基磺酸盐可起到以下作用：一是水泥浆具有“直角凝结”性能；二是可以阻止流体的窜流或运移。Robert L.Dillenbeck7用掺有分散性的表面活性剂的高失水量（不掺降失水剂）水泥浆在俄亥拉玛州的瓦西塔 （Washita County）深层气固井中应用表明：水泥浆达到预定返高
10、，胶结效果和封隔性能优良，阻止了气体的流通。表面活性剂对水泥浆性能的影响我们简略研究了掺入表面活性剂后水泥浆的制备和失水控制情况，其研究的重心放在低温降失水剂的失水控制性能不稳定的问题上，实验结果在表 2 中。298表 2 掺有表面活性剂（SAa）的水泥浆的流动和降滤失性能25,6.9MPaPVA(%) SAa(%) 流动度（cm ）API 失水 mL- 21 1680.2 23 1450.40.4 24 120- 20 1100.60.2 22 880.8 - 19 33注：水泥浆组成为嘉华高抗硫型 G 级水泥和塘沽自来水，外加剂为占水泥质量的百分数。表中说明在 PVA 体系中掺入表面活性剂
11、后可明显改善水泥浆的流动度，即可提高水泥浆的流动性能。同时可看出：要降低水泥浆的 API 失水量可以通过两条途径，一是增加PVA 的掺量，二是通过加入适量的表面活性剂。表面活性剂在水泥浆中的应用建议针对目前我国油井水泥外加剂品类的不断发展和改善要求，结合油田对固井水泥浆性能设计重要性的日益提高，对于表面活性剂在固井水泥浆中的应用，笔者认为，有必要加强以下几方面的研究和注意：(1) 针对不同类型的外加剂性能，有必要开展与之相容的表面活性剂来改善其性能;(2) 表面活性剂在固井水泥浆中应走向复合的道路，如非离子与阴离子复合或非离子之间的复合等渠道 (3) 表面活性剂应用在水泥浆中应注意在温度升高时，其 cmc 的变化，充分利用 cmc 的成胶束作用来有效地改善水泥浆的性能。参考文献1 赵国玺表面活性剂物理化学.北京大学出版社，1984;1-72 杜巧云，葛虹.表面活性剂基础及应用.中国石油出版社，1997；460-4633 Charles K.Nmai, et al. Concrete internanional, 1998 ;4:31-374 US 52624525 SPE 251816 EP 1899507 SPE 38599299
