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1、一、链烷烃的构象异构现象,1.基本概念 分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。 异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。,3-2 构象异构现象,构象异构产生的原因：,由于以键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。,稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。如乙烷的交叉式构象；环己烷的椅式构象。 构象分析：,2.乙烷的构象 乙
2、烷分子绕CC 键旋转 ，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异 构体重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。,重叠式构象,交叉式构象,构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投影式,构象的表示方法：锯架式、立体透视式(三维结构)和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表示。,用前碳和后碳上的两个CH键分别与CC键确定的两平面的二面角“”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。,由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。,
3、乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：,分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交 叉式构象仅需要克服12.6 kJmol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 CH 键 处于重叠位置，相距最近，两个 CH 的两个电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。 在交叉式构象中，两 CH 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。,3.丁烷的构象： 丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2C3 键旋转产生的构象。 丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：,丁烷绕 C2C3键 旋转的典型构
4、象有四种：,丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：,丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：,全重叠式 部分重叠式 邻位交叉式 反交叉式,结论：反交叉式是丁烷的优势构象 （又称：最稳定构象）,由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：,在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温
5、下仍可以绕 C2-C3 键自由转动，相互转化，呈动态平衡。,反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）：,丁烷分子也可以绕 C1C2 和 C3C4 键旋转产生 类似的构象。 相邻的两碳上的 CH 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：,4.正构烷烃的构象 高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列 。,5.分子构象的作用 构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。 注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物 构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团 时，会改变构象。,例：CH2ClCH2OH的稳定构象是 邻位交叉式。 因为氢键的能
6、量远大于稳定构象的能量。,二、环烷烃的构象,1.环丙烷的构象 环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。,尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。,2.环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。,3.环戊烷的构象 环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，
7、一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。,4.环己烷的构象 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合 物是平面构型 Sachse(萨克森) 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。,(1) 椅型和船型构象,环己烷保持碳原子的109.5键角，提出了椅型和船型构象。,船 式 构 象 纽曼投影式,船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。 椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“
8、椅型”。,椅型构象,船型构象,动画,在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看 到：相邻的两个碳上的 CH 都是交叉式构象，非 键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非 键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5。无各 种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。,环己烷的椅型构象,在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJmol-1。,(2)平伏键与直立键 环己烷的椅型构象中
9、，六个碳原子分别在两 个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。, 环己烷的六个碳原子构成两个平面； 六个a、e键分别为三上三下； 同一碳原子若a键在上，e键必然在下；,直立键：每个碳上有一根与轴平行的 CH 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上，三 根向下。 平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19角 的CH 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19，三根向下偏 19。 直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成 另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键 变成平伏键。,a e e a,a、e 键可以
10、相互转化。,动画,(3) 扭船型和半椅型构象。 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30，变成扭船型：,环己烷的扭船型构象,与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型构象低 7 kJmol-1。,半椅型构象：,环己烷的半椅型构象,与椅型相比：由于扭转张力和角张力存在，比椅型构象高 46 kJmol-1。,(4)环的翻转 当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要 经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：,5. 取代环己烷的优势构象,(1) 一取代环己烷,R在a键和e键,一取代环己烷：有取代基 R 在 a 键上和在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定。因为，R 在e 键上是对位交叉构象，在
11、a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例增加。,R在a键和e键的稳定性,结论：取代基处于e 键稳定。,二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位 置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是 稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时， 经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在 e 键的构象 稳定，环不易再翻转，称为 “锁住效应” 。,（2）.二取代环己烷, 1,2-二取代环己烷,处于e键的取代基越多越稳定。,当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。, 1,3-二取代环己烷,结论: 稳定性 反式 顺式。,(3)多取代基环己烷： 在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取 代基在 e 键上，多个取代基在 e 键上的构象稳定。,结论: 稳定性 顺式 反式。,练习: 1. 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体，并比较其稳定性。,2.写出下面化合物的优势构象。,
