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1、 34 六、配合物化学 1. (1) Cu(NH3)4SO4 (2) Ag(CN)2 (3) Al(H2O)4(OH)2 (4) KPtCl3(C2H4) (5) NH4Cr(NH3)2(SCN)4 (6) cisPt(NH3)2Cl2 2. (1) Cr(CO)5 不符合 (2) Mn(CO)6 不符合 (3) (ph3P)2Fe(CO)3 符合 (4) Fe(CN)64 符合 (5) Co(NH3)5Cl+ 不符合 3. (1) R uHP p h 3P p h 2p h 3 P +(2) HR eR eR eC OO CO C C OO CO C COCOH HC OC O(3) MoH
2、H(4) HHHHC oC o C oC o(5) +O C C ON iN i N i(6) HReCH3H3CH3C4. A: Fe(CO)3 B: HFe(CO)2 C: O CCOC OF e F eCO5. (1) (2) 对于 Fe4S3(NO)7, S 的氧化数为 2, NO 的氧化数为 +1( NO 为直线型配 位),令铁的平均氧化数为 x, 4x2 3+1 7 1, x 1/2,即 铁的平均氧化数为 1/2。 35 (3) 由于 Fe(B)、 Fe(C)、 Fe(D)的周围环境相同,它们的氧化数理应相同,而 Fe(A) 有 另 外 的氧 化数 , 氧化 数 可能 值为: Fe
3、(A) 2 ,Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)=0,或者 Fe(A) +1, Fe(B)=Fe(C)=Fe(D)= 1。当第二组氧化数代入后, Fe(B)、 Fe(C)、 Fe(D)周围的电荷为零,只有Fe(A)周围电荷为离子团电荷 1,所以更为合理。对于 Fe(0)而言,若采取 sp3 杂化来接受配位原子的孤电子对,则价电子排布应从 3d64s2重排成 3d84s0。对于 +1 氧化态的 Fe(A),为 3d7;对于 Fe(B)、 Fe(C)、Fe(D)而言,由于是 1 氧化态,应为 3d9。 (4) (I) 2F e F e N ON OO NO N SS (II) 每个铁的氧化数为 1
4、 (III) n = 0,加到 S 原子上的一定是 CH3+。 硫原子氧化态为 2,已是 8 电子构型,即为 Lewis 碱,只有与 CH3+ Lewis 酸加合。 6. (1) Fe(CO)5、 Cr(CO)6 (2) Cr(NO)4 (5) (3) 由于 Mn(0)和 Co(0)的价电子为奇数,所以不能形成单核 中性羰基化合物,只能形成有金属键的双核中性羰基化 合物: Mn2(CO)10, Co2(CO)8。 (4) V(CO)6 是顺磁性。 它属于 17 电子构型,而 (1)、 (2)问 中提出的化合物都是反磁性的, 它们都属于 18 电子构型。 7. COC OF e PPPPF e
5、PPPPO CF ePPPPC OOCF e PPPP F ePPPP O CF ePP PP8. 解析:配合物 A 有顺磁性,由于 Ni3+的价电子构型为 3d7,有单电子,必然有顺磁性,有极性,说明该分子中的化学键不能抵消,即不是对称分子,但难溶于水,易溶于苯且苯溶液不导电,这说明 A 无外界简单离子存在,都是内界,即 Ni(PEt3)2Br3。 E t 3 PB rN i B r B rE t 3 P E t 3 PB rN iB r B rP E t 3 B r N iB r B rP E t 3P E t 3N iB rB rB rP E t 3N iB rB rB rP E t 3
6、P E t 3P E t 3上述每种几何构型都有对称面,故不存在对映体。 9. H 2 O O H 2H 2 O O H 2R uC lC l+BH 2 OO H 2H 2 OO H 2R uC lC l +AH 2 OC lH 2 OO H 2R uC lC lCH 2 OC lH 2 OO H 2R uC lC lD 若 C 为面式 RuCl3(H2O)3,由于三个 Cl离子在等边三角形上,完全处于等价位置,失去任何一个 Cl离子,都得到顺式 RuCl2(H2O)4+,所以 A一定是顺式 RuCl2(H2O)4+;对于 D 而言,由于 Cl离子的反位效应大于H2O,所以 H2O 取代 Cl
7、离子时,先要取代 Cl离子对位的那个 Cl离子,(Cr) 36 故也得到顺式 RuCl2(H2O)4+。 10. (1) 异构体数目为 6(1): D DDDDDDDDDDDDDDD共 面 三 角 锥 形 正 四 面 体 平 行 线一 条 直 线 , 一 条 平 行 线DDDDDDDDDDDD 异 面 直 线(2) 3 种: DDDD DDDDD 11. (1) A: Co(NH3)4CO3Cl B: C、 D 混合物 C:顺式 Co(NH3)4Cl2Cl D:反式 Co(NH3)4Cl2Cl (2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4Co(NH3)4CO3Cl + H2O Co(N
8、H3)4CO3Cl + 2HCl cis- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O Co(NH3)4CO3Cl + 2HCl trans- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O (3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性,因为结构对称的配离子是D,而结构不对称的配离子是 C。 (4) 用少量水洗涤的目 的是把 D 洗掉,因为 D 溶于冷水,当 C 在浓盐酸中加热,可分离出一种绿色化合物 D,这显然是浓盐酸的作用。 (5) C 和 D 属于几何 (顺 反 )异构体,所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。 (6) 从提示来看: a. 紫色 CoCl2(
9、en)2+可以拆分成左旋与右旋异构体,所以紫色化合物属于顺式结构,因为紫色物种无对称面,有光学异构体; b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液,这说明绿色物种是反式 Co(NH3)4Cl2+,因为反式结构无极性,所以在柱子上吸附能力弱,先被淋洗下来。从 a、 b 提示中我们可以判断 C是 cis- Co(NH3)4Cl2+, D 是 trans- Co(NH3)4Cl2+。 12. (1) P tN H 2 C H 3IIII2AP tIBI N H 2 C H 3P tICN H 2 C H 3P tIIH 3 C H 2 N IN H 2 C H 3P tIDI N H 3N
10、 H 2 C H 3P tOEN H 3OCOH 2 CCO(2) 将 K2PtCl4 转化为 A 的目的是为了得到目标产物 E,这是由于 I的反位效应小于 Cl的反位效应, PtCl42的取代反应发生在平面四方的邻N H 3H 3 N C o C lC lH 3 NN H 3N H 3H 3 N C oC lC lH 3 NN H 3C ( c i s - ) D ( t r a n s - ) 37 位上, PtI42的取代反应发生在平面四方的对位上。 (3) 由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3,加入 Ag2CO3 后,可以使 D 中的配体 I脱离中心体而 利于丙二酸根离子的配位
11、。 13. (1) ABCC lA uDN NN NO ON NO OHC lC lC l+C lA uNNOOC lC l+(2) 丙酮的作用是降低 B 在水中的溶解度。 (3) D 的相对分子质量为 491.5,设 n 为 D 中游离氯离子数, x 为 D 中游离的氯离子含量,则: 35.5n/491.5 x,当 n 1 时, x 7.22,与实验值 7.18相近,表明 D 的外界有一个游离氯离子。 15. (1) A 是反磁性配合物, Ni2+采取 dsp2 杂化,则 NiBr2X2 为平面四方。 N i( c i s - ) ( t r a n - )B rB r XX N iX XB
12、 r B rB 的 3.20 B.M., Ni2+采取 sp3 杂化, NiBr2X2 为四面体。 (2) 由于 sq t, 曲线 I 属于配合物 A,( 它有最小的吸收波长 390 nm);曲线 II 属于配合物 B,( 它的最小吸收波长为 485 nm)。 (3) 由于 可见光范围为 400 nm 700 nm, A 的 510 nm, B 的 485 nm、700 nm 吸收峰都与 A、 B 的颜色相对应。 (4) B 在氯仿中有一部分转化成 A,所以磁矩减小,得到微带红色的绿色溶液。 (5) A 为黑色。因为 A 吸收光的波长中有 510 nm,它把该单色可见光吸收后,当然显黑色。 1
13、4. Pt(NH3)2Cl2: H3 N C l N H3C lH 3 N P t( c i s - )H 3 N C lC l P t( t r a n - ) C lNH 2H 2N C lC l P tCC CCOO无 反 式 异 构 体NH 2H 2NC lC l P tCC CCOOHHN H 2 CC CCOOHH 2 NHP tC lC lNiBr XXBr 38 16. (1) N NOOC COO L 中的配位原子为 O 原子,中心金属原子配位数为 6。 (2) 该配合物为八面体。 O反 式OOS C NR uOS C NO顺 式OOS C NR uOS C N(3) 由于反
14、式 Ru( )2(SCN)2 无光学异构体,所以只考虑顺式Ru( )2(SCN)2 有旋光活性的键合异构体。 OOOS C NR uOS C NOOON C SR uON C SOOOR uON C SOOOR uON C SS C NS C NN C SOOOS C NR uOS C NOOOR uOS C N (4) 半导体电极表面发生的电极反应式为: 4h + 2H2O O2 + 4H 对电极表面发生的电极反应式为: 4H + 4e 2H2 总反应方程式为: 2H2O hv O2 + 2H2 (5) 因纳米晶 TiO2 膜几乎不吸收可见光( Ti4+电子构型为 3d0),而太阳光能量密度
15、最大的波长在 560 nm 附近,故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂,才有可能充分利用太阳光的能量。 (6) 由于自由 Ti4+离子的基态价电子组态为( 3d0), TiO2 既不能实现dd 电子跃迁, TiO2 是白色,也不可能在可见光范围内发生电荷跃迁( Ti4+ O2) ,因此,不吸收可见光,以至于呈白光。再由题意可知:配合物 Ru( )2(SCN)2 吸收绿色和红色光,由互补色原理推测出:该配合物应当显橙色。 (7) 可用于环保型汽车发动机。该光电化学电池装置所得到产物氢气,属于清洁能源,可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机,亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。 O OO OO O