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1、板栅合金（Grid alloys） 及板栅铸造（Grid Casting）,一、低锑合金,成核剂的作用,成核剂的作用,作为成核剂的元素不得降低氢的超电势，因此，镍、钼等元素不适宜作为成核剂。硫与硒能与铅直接反应生成PbS和PbSe晶核，是优异的成核剂。铜在铅中的溶解度很好，似乎不易作为成核剂，但若有适宜浓度的砷存在，铜和砷能反应生成Cu3As，可作为成核剂。要求S、Se、Cu、As能在熔融合金中保持足够量，合金温度一般不能低于450，否则它们将成为浮渣而损失。,含银、铋的多元低锑合金,含硒、硫的多元低锑合金,超低锑多元合金,某些元素进入电解液，沉淀在负极上会降低析氢过电位。 因此，这些元素必须
2、控制。,铋（Bi）,铋（Bi）在杂质中是个特例，铋会从合金中迁移出来，进入电解液。铋量过高，会引起麻烦。因此应该选择一个合适的铋含量。目前已经确认Bi会增加Pb-Ca-Sn或者Pb-Ca合金中的偏析，同时还会增大晶胞沉积过程晶粒边界的移动速度。当Bi含小于0.034%时不与Ca反应，最终会建立起Bi的浓集，由100-300PPM的范围。这一范围是Pb-Ca-Sn合金能够接受的，即不产生对电池有害的影响，这一量也符合冶金学惯例，因为没有必要从再生铅中除去铋。,二、铅钙合金,铅钙合金,铅钙合金与铅锑合金相比较，具有如下优点： 电阻较小，其电阻率约为22106cm，接近纯铅； 析氢超电势高，用该合金
3、组成的蓄电池，水的分解电压高于铅锑合金组 成的蓄电池，约高200250mV，所以水的分解少，具有较好的免维护性； 钙为负电势，钙不会从正板栅溶解而转移至负极，不会引起自放电加速和有毒气体SbH3的析出。 铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成的Pb3Ca金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。,铅钙合金,铅钙合金特点： - 具有良好的机械强度。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca金属间化合物沉淀成为硬化网络，使合金具有较强的机械强度。 - 氢过电位高，不易发生水的分解。水的分解电压比铅锑合金约提高200mV250mV.大大减少自放电。因此铅钙合金成为制造免维护蓄电池的主要材料。 铅钙
4、合金的主要问题： - 抗蠕变性能差，随着充放电进程正板栅长大严重。特别是对循环用大型极板，这种现象比较突出，缩短蓄电池寿命。 - 铸造过程中，钙容易被氧化烧损，不易控制钙含量。 - 表面形成不可逆阻挡层，容易引起早期容量损失，降低充电接受能力。,铅钙合金的缺点,Pb-Ca合金的缺点如下： 抗蠕变性能差，即正板栅长大严重。这是因为板栅减薄后合金太软，铸件易变形。若提高钙含量以增加硬度时，由于钙含量高，生成金属间化合物Pb3Ca，这时依赖于晶界的移动来硬化，由于晶界易移动，所以抗蠕变能力差。 在铸造过程中钙发生氧化，从而钙损失严重，含量不易控制；氧化物成渣夹杂在熔融合金中，浇铸时滞留在板栅表层；此
5、外，铅钙合金又具有大的颗粒结晶。综合结果导致深度腐蚀或穿透腐蚀，特别在高于60的条件下，情况更严重。 深循环性能差。在板栅/活性物质的界面形成PbSO4、CaSO4或半导体性质的氧化物，这一阻挡层使电池的充电能力极度降低。在Pb-Ca合金中加入Sn可以改善上述缺点。,铅钙合金,这些缺点可通过添加其它金属元素加以解决。目前普遍采用铅钙合金配方为Pb+Ca(0.06%0.1%)+Sn(0.5%1.0%)+Al(0.02%0.04%).为了不增加生产成本分开正负板栅合金。如 正板栅：Ca:0.06%0.09%,Sn:0.5%1.0%,Al:0.04% 负极板：Ca:0.1%,Al:0.04% 加钙量
6、：Pb-Ca合金中Ca含量一般控制在0.06%0.10%范围。合金在熔融状态下，Ca很容易被氧化烧损，因此通常适当增加Ca含量。Ca含量还影响合金机械性能，增加机械强度，铸造比较容易，工人喜欢用高钙合金。但对正极板栅，钙含量超过0.1%，板栅耐腐性能下降，抗蠕变性变差。因此Ca含量不能过高。,铅钙合金中Sn的作用,早期的Pb-Ca-Sn合金中，Sn的含量（质量分数）为0.50.7，后来降到0.30.4，加入Sn的作用有以下几点： 能改善板栅/活性物质的界面性质，使电极的充电接受能力得到提高。 锡的加入增加了合金的力学性能。Sn含量对含Ca0.1的Pb-Ca合金的力学性能影响见表2-16。 高锡
7、含量（Sn）1.2%）合金用于深放电阀控式蓄电池。锡的加入可以降低电极的极化和腐蚀，蠕变能力增加2个3个数量级。,铅钙合金中Sn的作用,- 铅钙合金中Sn的存在，改善板栅和活性物质界面性能，形成可导电的PbSnOn，防止形成PbOx (1x1.5)的阻挡层，引起早期容量下降。Sn的添加量一般控制在Sn9Ca，超过9倍于Ca的Sn才能有效的起到阻止阻挡层的作用，因此加锡量不能过低。 - Sn增加铅钙合金的流动性，改善铸造性。 - Sn的存在提高合金的抗蠕变强度。 - Sn减少合金腐蚀，降低电极极化。,铅钙合金中Al的作用,- 含0.01%0.4%的铝可防止熔融态铅钙合金中的Ca的损失。 - Al
8、可减少钙氧化物掺入板栅之中。 - Al在铅钙合金中的溶解度很低，而且随温度下降而下降，凝固过程中优先析出，起成核剂的作用。因而可得到细的晶粒，增强机械强度。,铝的作用,含0.010.03质量分数的铝可以防止熔融态钙合金中钙的损失。铝在铅锅表面形成氧化物薄膜。铝能减少钙氧化物掺入板栅中的机率，较好地保持正板栅中钙的含量。铝在铅中的溶解度很小，合金必须保持较高温度。当有铝存在时，钙含量可以在36h基本不变化。,0.1%Ca的Pb-Ca-Sn合金的力学性质,Sn对极化和Pb-Ca合金腐蚀的影响,加入Sn能改善Pb-Ca合金的流动性,铅钙合金中Ag的作用,其他元素如Ag（0.02%）是有用的耐蚀及导电
9、等改性剂，也能有效细化晶粒，Al有生产中存在如渣多的问题，但Al的加入可以减少Ca的损失（见图6-8），一般铅钙合金锭的成分允许有0.2%Ca的烧损。为了解决渣多的问题，较理想的办法是将铅减渣剂放在浮渣中搅拌，使渣中金属氧化物还原并使渣与金属有效分离。,铅基稀土合金,低锑合金中添加锡、砷、镉等消除含锑的缺点，砷和镉的加入给板栅带来了许多优良的性能。但是砷密度低，易氧化，氧化物剧毒。镉的危害更可怕。 稀土元素是一种味精式的添加剂，它广泛地应用于各个领域。它对氧、硫、氢、铝地亲和力较大，可以脱氧、脱硫、起到脱气净化的作用。由于稀土元素能使合金的硫化物变成球形，所以，它对解决因硫含量过高引起的铅合金
10、冷裂是有效的。由以上稀土在各种行业尤其冶金行中的应用，稀土元素作为铅酸蓄电池板栅合金添加剂，对板栅合金的力学性能、耐腐蚀性能、铸造性能及导电性能等有或多或少的益处。,铅基稀土合金,有关稀土元素对铅钙合金和铅锑合金的影响报道的研究成果越来越多，如添加稀土Ce和Y能提高铅钙合金和铅锑合金的析氢过电位和合金的耐腐蚀性能，可以提高板栅合金的深循环性能；Ce对铅锑合金的电化学稳定性产生好的影响；低钙高锡铅钙合金中稀土的加入使阳极腐蚀膜具有良好的力学性能，有利于电池深循环性能的提高和板栅与活性物质之间的结合，对延长电池的使用寿命有促进作用；添加Ce、Sm和La降低在硫酸溶液中生长的阳极Pb()氧化物膜的电
11、阻。 Pb-Sb系和Pb-Ca系的优点而无其缺点，稀土合金无毒无放射性，对环境无污染，对人体无害。,铅基稀土合金,一种新型铅基稀土正极板栅合金Pb-Ca-Sn-Re已经由华南师范大学、株洲冶炼集团联合研制成功，可以替代铅锑镉合金和铅钙锡铝合金，可以显著提高铅酸蓄电池的深放电循环寿命。2008年开始推广应用，铅基稀土合金Pb-Ca-Sn-RE取代有毒有害合金Pb-Sb-Cd的时机已经成熟。,稀土元素及其盐,稀土元素为15个镧系元素（从5771），再加上电子结构与化学性质相近的钪（21）和钇（39），共计17种元素。在地壳分别最多的是铈，其次是钇、钕、镧等，和常见元素锌、锡分布量差不多，而比铅还多
12、。稀土元素在化学反应中表现出典型的金属性质，易于失去三个电子，呈正三价，它们的金属性质次于碱金属和碱土金属，而比其他金属活泼。 稀土元素一般可分为轻稀土元素和重稀土元素： 轻稀土元素（铈组稀土元素）：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕。 重稀土元素（钇组稀土元素）：钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇 按稀土硫酸复盐溶解度大小可分为： 难溶性铈组及轻稀土组，包括：镧、铈、镨、钕、钐。 微溶性即中稀土组，包括：铕、钆、铽、镝。 较易溶性的钇组即重稀土组，包括：钇、钬、铒、铥、镱、镥。,稀土元素的物理化学性质,稀土能于铝、锑、铋、锡等多种元素作用生成不同的金属间化合物，如： 与铝生成：LaAl4、LaAl2
13、、LaAl、La3Al、Ce3Al2 与铜生成：YCu、YCu2、YCu4、YCu6、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6。 稀土与碱金属及钙等均生成不互溶的体系。,铅基合金的性能,各种合金按腐蚀率大小排列,纯铅Pb-Sb-Cd-(Se)(Ag)Pb-Ca-Sn合金含Pb-Ca-Sn-Li(Ag)Pb-Sb-CdPb-Sb-Cd-(Se)Pb-Sb 铅锑合金耐腐能力最差，纯铅耐腐性最优。,Pb-Ca-Sn合金腐蚀示意图,Pb-Ca-Sn合金中Ca与Sn最佳配比,不同板栅合金应用的优缺点,纯铅、铅锡类合金 耐腐能力强，适合浮充方式运行，是近年来先进电池板栅工艺的新材料，可作冲压、碾压、拉
14、伸等新型板栅的主要材料，如拉网（扩散式）板栅，卷绕式板栅等； 低锑铅合金（0.5-1.3%Sb） 通常加入Se作晶体细化剂，锻造性差，但适合于铸造、扩散。作成板栅后表面的初级腐蚀层非常有用，对活性物质结合有利，有利深放电循环。Sb会向负极迁移，在过充电状态下会析出氢气。 Pb-Ca合金（0.03-0.04% Ca） 适合于备用电源的电池，不适合深放电循环，晶粒粗大、强度低。 Pb-Ca-Al合金（0.06-0.18 % Ca） 一般作密封电池负板栅，比低钙合金的强度高得多，Al的添加，保护钙免于烧损。 Pb-Ca（0.05-0.08%）-Sn（0.3-3.0%）-Al（0.015-0.03%）
15、-Ag（0.03-0.08%）合金 此合金非常耐腐，强度甚好，深放电恢复能力强，Al不仅减少Ca损，而且还有精炼晶粒的作用，Ag降低腐蚀，改善（细化）晶粒结构。,不同板栅合金应用的优缺点, Pb-Sn（0.5-1.0%）合金 适合平板电池更适合卷绕，很好的深放电恢复能力，耐腐蚀。 Pb-Sb(1.5%)-Cd(1.5%) 是美国GNB公司最早发明的合金。该合金有极好的浮充、循环使用特性，Cd可消除Sb对负极的毒害。这合金具有锑合金的许多优点（耐腐、寿命长、深放电恢复力高）而且负极析气低，但Cd的回收会污染环境。 Pb-As（0.009%）-Te（0.065%）-Ag（0.08%） 也称“AST
16、AG”合金，是由瑞典Tudor公司研发，适合于固定型电池板栅用，还可以作潜水艇电池板栅。另一种ASTAGing合金是Pb-As-Te-Sn。 弥散强化合金(DSA) 该合金由普通Pb-Ca包含了PbO微粒。使板栅大为强化，但PbO微粒应优先腐蚀不用太长。 稀土改性Pb-Ca合金 是一类超越Pb-Sb的新型合金，主要由华南师范大学与株洲冶炼集团研制并实现产业化。,三、板栅合金案例,铅酸蓄电池常用板栅合金,阀控密封电池板栅合金成份,板栅合金配方,目前应用最广的（包括传统与现行的）合金如下： （1）无锑合金系列 Pb-Ca合金：主要用于阀控密封电池，Ca含量为0.06-0.1%常作为负板栅； Pb-Ca-Sn合金：改善“无锑效应”，Sn的加入量0.25-1.3%用作阀控密封电池正极板栅； Pb-Ca-Sn-Al合金：保护钙，加入Al减少Ca损耗，一般Al含量0.015-
