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1、二氧化碳防灭火系统在煤矿防灭火中的应用 一、目的及意义在煤化工过程中，有大量的二氧化碳产生，如果不对提炼过程中产生的二氧化碳进行回收利用，不仅造成经济损失，而且会严重污染大气环境。采用低温液化原理和净化流程。对煤化工过程中产生的二氧化碳进行回收，产出高纯度低压的二氧化碳，不仅可以保护大气环境，而且企业的经济效益也十分可观。同时煤矿井下发生高温火点或火区是极易导致火灾事故和瓦斯爆炸事故的重大危险源之一,也是造成开采压煤、威胁正常生产、影响经济效益提高的主要因素。许多煤矿属于容易自燃的煤层，工作面采高高、采面长、开采强度一般比较大， 一旦发生自然发火，实行封闭停产灭火，极易造成巨大经济损失。因此防
2、火问题，始终是煤矿突出重点。为了预防煤矿工作面生产期间发生自然发火，以及一旦发火，实施快速灭火，各煤矿虽然矿采取一系列防灭火综合措施，包括灌浆、注泡、撒惰化剂等多重措施，起到了一定积极作用，也暴露了许多防灭火技术的局限性。如在日常生产中许多矿井采用上述技术，基本可以控制住自然发火。但对于在一些特殊情况下，如因异常情况影响开采正常推进，特别是开采到停采线，要进行机组支架大搬家，需要若干时间，发火期的三代难以正常实现更替，将会使自燃发火带停滞时间超过自燃发火期，引起自燃。如何保障煤矿能够实施快捷有效地防灭火，近几年来，国内外不少煤矿积极采用液态CO2实施防灭火，不仅从技术上或经济适用上均取得取得了
3、比较明显效果。根据这样的信息，将大量回收液化煤化CO2副产品，变害为利，开展将其推广应用于矿井防灭火实践研究更是有重大现实意义。液态二氧化碳作为一种新型防灭火技术具有灭火迅速、降温效果显著、安全可靠、操作简单等优点，一直以来受到国内外的广泛关注。所以，开展液态二氧化碳灌注技术进行矿井防灭火，对于保障煤矿火灾防治、保证矿井安全生产具有极其重要的意义。液态二氧化碳灌注防灭火技术的关键是研发液态二氧化碳低温气化装置、研发液态二氧化碳直接注入火区技术保证液态二氧化碳降温效果，同时研发液态二氧化碳输送装置及配套管路设备，确定液态二氧化碳灌注系统工艺、技术参数，建设千万吨级矿井井下移动式液态二氧化碳输运及
4、灌注防灭火系统，实现封闭矿井的大型火灾快速灭火技术，现已在全国范围具有广阔的前景。二 、重点内容1、回收液化煤化厂CO2副产品项目：本项技术整合了工业催化、化学工程、化工机械、化工工艺和化工自动化五个专业的技术优势，长期从事多种气体回收、分离、净化技术的科学研究和技术开发工作，已成功地开发出多种气源二氧化碳回收净化技术。尤其是开发成功吸附精馏法二氧化碳回收净化技术，通过研制选择吸附二氧化碳中微量杂质的高效吸附剂，结合特殊精馏技术，可以把多种高浓度气源中的二氧化碳提纯到99.99%以上，达到（GB106212006）国家食品添加剂和国际饮料协会标准。这一技术已经在2004年12月通过教育部级科技
5、成果鉴定，被评为国际先进、国际首创的工业化生产技术，并获得两项国家专利授权（专利号ZL03238678.8）、（ZL200310105015.6，国际专利主分类号B01J20/18）和四项专利受理；2005年4月13号和12月21号的中国化工报科技创新版，两次大篇幅报道了该技术工业化成功的事例。2005年5月20号和2006年9月27号国家气体专业委员会两次在大连召开全国二氧化碳行业会议，重点推广该项技术，受到全国同行专家的好评。2005年9月和11月该技术同时被评为辽宁省和教育部重点科技成果，获得石油化工部和辽宁省政府两个科技进步奖、全国技术市场协会金桥奖。2、液态CO2防灭火技术项目：1）
6、国内外常规防灭火技术分析和比较煤矿井下火灾发生离不开三要素:可燃物的存在、热源、具有一定浓度氧的空气供给。实践表明，只要能够消除至少其中一个因素就会防止火灾发生或者把火灾消灭。这是我们采取防灭火措施应考虑的基本理念。按照这个理念，国内外已研究探索形成了一系列成熟的煤矿矿井防灭火技术。1）.1灌浆技术在20世纪50年代，灌浆技术成为我国煤矿防灭火技术的主要手段，并且一直沿用到今天。灌浆技术是一项传统的、简单易行的、比较可靠的防灭火技术。在一些缺少灌浆材料的矿区，通常采用注水来代替灌浆，增加煤体的水分，也取得了较好的效果。灌浆防灭技术的原理是通过浆液包裹煤块保水增湿减缓煤体氧化速度、浆体固化沉淀物
7、充填煤体缝隙隔绝漏风阻止氧化来达到防灭火的效果。1).2阻化剂技术阻化剂技术在美国、波兰、前苏联等国家得到了较好的应用；近些年来，阻化剂技术在我国也得到推广应用。该技术主要是让利用阻化原理将具有阻化性能的药剂送入拟处理区，利用阻化剂的负催化作用，煤炭经阻化处理后，在煤炭表面上形成一层能抑制氧与煤接触的保护膜，阻止了氧气和煤结构上的活动链环的羧基反应，使煤炭和氧的亲合力降低，阻化剂有一种主动排斥氧和煤化合的功能，但它并不和煤、氧等物质化合，从而达到防灭火的目的。目前常用的阻化剂主要是氯化物阻化剂防灭火技术包括：喷洒阻化剂防灭火技术，是将含有阻化剂的水溶液均匀喷洒到煤体表面，以达到防灭火的目的汽雾
8、阻化防灭火技术，是将受一定压力下的阻化剂水溶液通过雾化器转化成为阻化剂汽雾，汽雾发生器喷射出的微小雾粒可以漏风风流为载体飘移到采空区内，从而达到采空区防灭火的目的。1).3惰性气体技术惰性气体技术从20世纪70年代开始在德、法、英等发达国家煤矿中大量使用；从80年代起，我国开始了氮气防灭火技术的研究与推广。惰化技术是将惰性气体送入拟处理区，达到抑制煤自燃或扑灭已生火灾的技术。按惰性气体的种类可分为氮气防灭火技术、燃油惰气防灭火技术和CO2防灭火技术。氮气防灭火技术是集约化综采及综放开采条件下采空区防灭火的主要技术手段，但从目前看，氮气防灭火系统仍落后于综采、综放开采技术的发展，还需要进一步提高
9、制氮装备的稳定性和可靠性。燃油惰气灭火技术主要用在当发生外因火灾或因自燃火灾而导致的封闭区，以民用煤油和空气为原料，经过急剧的化学反应，形成惰性气体产物（主要成分是CO2及少量的O2、微量CO、水蒸汽等)，然后将具有一定压力的惰气注入预处理区，达到防灭火的目的。CO2防灭火技术是利用液态CO2对预处理区进行防灭火的技术，利用CO2分子量比空气大、抑爆性强、吸附阻燃等特点，可在一定区域形成CO2惰化气层，对低位火源具有较好的控制作用，并能压挤出有害气体以控制灾区灾情。1).4堵漏技术堵漏风技术用于采空区密闭堵漏风、隔离煤柱裂隙堵漏风、无煤柱工作面巷道巷帮隔离带堵漏风等多个场合，初期的堵漏防灭火措
10、施主要为灌注黄泥浆、砂浆等，近年来研究成功了各种性能优良的新型充填堵漏材料，如无机固化粉煤灰、轻质膨胀快速密闭堵漏材料等。1).5凝胶技术近年来，凝胶技术在我国得到较广泛应用，适用于处理巷道帮、顶、高温区域、撤面期间的自燃隐患以及火区治理。凝胶技术应用于防火时起到覆盖、堵漏、隔氧、阻化的作用，应用于灭火时起到降温、覆盖、堵漏、隔氧、防复燃的目的。凝胶主要由基料、促凝剂和水组成，把所选择的基料和促凝剂按一定比例配成水溶液，再按一定比例均匀混合后，发生“胶凝作用”化学反应，形成无流动性、半固体状的凝胶。凝胶分为无机凝胶和高分子凝胶两大类，其防灭火机理是凝胶通过钻孔或煤体裂隙进入高温区，其中一部分未
11、成胶时在高温下水分迅速汽化，快速降低煤表面温度，残余固体形成隔离层，阻碍煤氧接触而进一步氧化自燃；而流动的部分混合液随着煤体的温度的升高，在不远处及煤体孔隙里形成胶体，包裹煤体，隔绝氧气，使煤氧化、放热反应终止；干涸的胶体还可以降低原煤体的孔隙率，使得通过的空气量大大减少，从而抑制复燃。1).6泡沫防灭火技术泡沫防灭火技术是以化学方法产生膨胀惰性泡沫，以进行防灭火处理的一种技术手段。常用的泡沫防灭火技术有化学惰气泡沫防灭火技术和三相泡沫防灭火技术。化学惰气泡沫防灭火材料由多种原料组成，其原料皆为固态粉状，井下灭火时一般采用钻孔压注方法将其溶液注人自然发火的区域。发生化学反应生成的惰气泡沫可迅速
12、向周围空间、漏风通道及煤壁裂隙扩展，充填火区空间，窒息火区，而且惰泡具有较好的稳定性，可以起隔绝空气的作用。目前国内外主要防灭火技术及优缺点见表1所示。表1 防灭火技术与材料优缺点比较防灭火技术主要材料优点缺点经济成本（元/m3）预防性灌浆技术黄泥、粉煤灰，矸石、砂子、水泥砂浆、石膏、高水材料等。1包裹煤体，隔绝煤与氧气的接触；2吸热降温；3工艺简单；4成本较低。1只流向地势低的部位，不能向高处堆积，对中、高及顶板煤体起不到防治作用；2浆体不能均匀覆盖浮煤；容易形成“拉沟”现象；覆盖面积小；3易跑浆和溃浆，造成大量脱水，恶化井下工作环境，影响煤质。1030注水技术矿井水或自来水1吸热降温速度快
13、，大量的水能迅速降低火源表面的温度；2大量的水蒸气能降低空气中氧气的浓度，有利于惰化防灭火区域；3成本低。1流动性强，覆盖面积小，只流向地势低的部位，难以在高处停留；2易出现“拉沟”现象而跑水，恶化井下环境；3流过一些空隙，会把微小的煤尘冲刷走，增加煤体的空隙率，使漏风通道更加通畅；4一旦水分挥发到一定程度后，容易放出润湿热，使煤层自燃的可能性增加。很少阻化剂技术MgCl：、水玻璃、NaCl、Ca(OH)2以及有机物质如甲基纤维素、离子型表面活性剂等1惰化煤体表面活性结构，阻止煤炭的氧化；2吸热降温，并使煤体长期处于潮湿状态。1不容易均匀分散在煤体上，且喷洒工艺难实施；2腐蚀井下设备，影响井下
14、工人的身体健康。3050惰性气体技术氮气、二氧化碳等惰性气体1减少区域氧气浓度；2可使火区内瓦斯等可燃性气体失去爆炸性；3对井下设备无腐蚀，不影响工人身体健康。1易随漏风扩散，不易滞留在注入的区域内；2注氮机需要经常维护；3降温灭火效果差。成本较低堵漏技术罗克休、马力散、高水速凝材料、堵漏凝胶、聚胺酯泡沫等1聚胺酯泡沫抗压性好、堵漏效果好；2隔绝氧气进入煤体，防止漏风效果较好。1工作量大；2成本高；3聚胺酯泡沫在高温下分解放出有害气体；4罗克休等泡沫材料高温下易燃烧。801000凝胶技术铵盐凝胶1包裹煤体、封堵裂隙效果较好；2耐高温；3对局部火源效果明显。1流量小，流动性差，较难大面积使用；2
15、时间长了胶体会龟裂；3胺盐凝胶会产生有毒有害气体；4成本较高。6080高分子凝胶100150惰性气体泡沫技术氮气泡沫、二氧化碳泡沫等1避免“拉沟”现象；2水能均匀分布；3适于采空区或煤堆深都的煤炭自燃。1泡沫很容易破灭；2只有液相水，一旦水分挥发，防灭火性能就消失。成本较低2）液态CO2防灭火的机理及效果分析2).1 CO2的物理性质1CO2常温、常压下是无色略带酸味的窒息气体。CO2不可燃，正常情况下也不助燃。2CO2在大气中的体积分数仅为0.037%。它在不同的压力、温度条件下有三种形态，即在低温加压下（-20、2MPa）或高压常温（约8MPa、30）下气体可变为液态，液体气化过程中，当温度降到-78.5后将形成雪花状的固态干冰（固体碳酸）。3CO2熔点为-56.6(0.52MPa)，临界温度为31.3，临界压力7.28 MPa， CO2具有升华特性，升华点为-78.5(0.1 MPa)。4CO2相对空气密度为1.529，密度为1.976kg/m3(0、0.1 MPa)，液态CO2的密度随温度的变化而变化较大，-20时，其密度是1.01kg/L，在温度为15、0.1 MPa下，1t液态CO2体
