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1、气相色谱气相色谱分析的基本程序是从汽化室进样，汽化了的样品在色谱柱分离，分离后的各组分依次流经检测器，并将各组分的物理或化学性质的变化转换成电量变化，输给记录仪，描绘成色谱图。检测器浓度型和质量型检测器：热导和电子捕获检测器为浓度型检测器；氢焰离子化和火焰光度检测器为质量型检测器。使用浓度型检测器，用峰面积定量时，需保持流速恒定；使用质量型检测器时，用峰高定量时，需保持流速恒定。氢火焰离子化检测器：用于含碳化合物的检测。灵敏度高。选择氮气为载气，氢气为燃气，空气为助燃气。热导检测器：利用组分和载气的热导率不同而被检测。选择氢气作载气灵敏度高。电子捕获检测器：对含有电负性强的元素的化合物的检测灵
2、敏度高。气相色谱分离机理是什么？待分析样品在汽化室汽化后被惰性气体（即载气，也叫流动相）带入色谱柱，柱内含有液体或固体流动相，由于样品中各组分的沸点、极性或吸附性能不同，每种组分都倾向于在流动相和固定相之间形成分配或吸附平衡。但由于载气是流动的，这种平衡实际上很难建立起来。也正是由于载气的流动，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解吸附，结果是在载气中浓度大的组分先流出色谱柱，而在固定相中分配浓度大的组分后流出。色谱法的优缺点：优：分离效率高；分析速度快；检测灵敏度高；样品用量少；选择性好；多组分同时分析；易于自动化。缺：定性能力较差。基线：是柱中公有流动相通过时，检测器响应讯号的记录
3、值，即图中 0T 线。稳定的基线应该是一条水平直线。峰高：色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以 H 表示，如图中 BA死时间 tM不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，如图 18 3中 OA。因为这种物质不被固定相吸附或溶解，故其流动速度将与流动相的流动速度相近测定流动相平均线速 时，可用柱长 L 与 tM 的比值计算。保留时间 tR试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间，称为保留时间，如图 OB它相应于样品到达柱末1端的检测器所需的时间 调整保留时间 tR某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间死体积 VM指色谱柱在填充后，柱管内
4、固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和当后两项很小而可忽略不计时，死体积可由死时间与流动相体积流速 F0（Lmin）保留体积 指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。保留体积与保留时R间 t。的关系如下： VR = tRF0 调整保留体积 VR某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体积，即相对保留值 2.1 某组份 2 的调整保留值与组份 1 的调整保留值之比，称为相对保留值：由于相对保留值只与柱温及固定相的性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它是色谱法中，特别是气相色谱法中，广泛使用的定性数据必须注
5、意，相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保留体积之比 .区域宽度色谱峰的区域宽度是组份在色谱柱中谱带扩张的函数，它反映了色谱操作条件的动力学因素度量色谱峰区域宽度通常有三种方法： 1. 标准偏差 即 0607 倍峰高处色谱峰宽的一半，如图 183 中 EF 距离的一半。2. 半峰宽 W1/2 即峰高一半处对应的峰宽，如图 183 中 GH 间的距离它与标准偏差 的关系是：W1/2 = 2.3543.基线宽度 W即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上的截距，如图中 IJ 的距离它与标准偏差。的关系是：W = 4 分配系数 K 分配比 k 分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达
6、平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即 k 值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量大，因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。k 值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。采用有效理论塔板数 neff 和有效塔板高 Heff 评价柱效能。 msC溶 质 在 流 动 相 中 的 浓 度溶 质 在 固 定 相 中 的 浓 度 msn量组 分 在 流 动 相 中 物 质 的 量组 分 在 固 定 相 中 物 质 的21. 什么是气相色谱法和液相色谱法？气体为流动相的色谱称为气相色谱。液体为流动相
7、的色谱称为液相色谱。2. 从色谱流出曲线可以得到哪些信息？根据色谱峰的个数可以判断样品中所含组分的最少个数；根据色谱峰的保留值可以进行定性分析；根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析；色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据；色谱峰两峰间的距离是评价固定相（或流动相）选择是否合适的依据。3. 分配系数在色谱分析中的意义是什么？K 值大的组分,在柱内移动的速度慢，滞留在固定相中的时间长，后流出柱子；分配系数是色谱分离的依据；柱温是影响分配系数的一个重要参数。4. 什么是选择因子？它表征的意义是什么？是 A，B 两组分的调整保留时间的比值 = tr（B）/tr（A）1意义：表示两组分在
8、给定柱子上的选择性，值越大说明柱子的选择性越好。5. 什么是分配比（即容量因子）？它表征的意义是什么？是指在一定温度和压力下，组分在两相分配达到平衡时，分配在固定相和流动相的质量比。K=ms/mm意义：是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数；理论塔板数是衡量柱效的指标，色谱柱的柱效随理论塔板数的增加而增加，随板高的增大而减小。6. .同一色谱柱对不同物质的柱效能是否一样？同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的7. 塔板理论对色谱理论的主要贡献是怎样的？(1)塔板理论推导出的计算柱效率的公式用来评价色谱柱是成功的；(2)塔板理论指出理论塔板高度 H 对色谱峰区域宽度的影响有重要意义。8. 速
9、率理论的简式, 影响板高的是哪些因素?R甲醇 乙醇丙酮正丁醇乙酸乙酯乙醚氯仿 二氯甲烷苯四氯化碳己烷石油醚光的吸收定律Lambert-Beer 定律：A =k c l = -lgT = lgI0 / I lcm，c-mol/L，12k 值称为摩尔吸光系数（Lmol-1cm-1）A =lc分析条件的选择单光束分光光度计 特点：只有一条光束单波长双光束分光光度计 特点：在同一台仪器中使用两个完全相同的光束。双波长分光光度计：不需要参比溶液透光率读数的影响：结 论：1. c/c 与透光率读数 T 有函数关系; 当 T=36.8%时 (或 A=0.434)，c/c 最小。2. 当 T 读数在 70%1
10、0%, 即 A 读数 0.151.0 范围时, c/c 较小( 0.01M 时, Beer 定律会发生偏离。溶剂：当待测物与溶剂发生缔合、离解及溶剂化反应时，产生的生成物与待测物具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。光散射：当试样是胶体或有悬浮物时，入射光通过溶液后，有一部分光因散射而损失，使吸光度增大，Beer 定律产生正偏差。（2）与仪器有关的因素单色光：Beer 定律只适用于单色光，非绝对的单色光，有可能造成 Beer 定律偏离。谱带宽度：当用一束吸光度随波长变化不大的复合光作为入射光进行测定时，吸光物质的吸光系数变化不大，对吸收定律所造成的偏离较小。对应克服方法：c 0.01M避免使用会与
11、待测物发生反应的溶剂避免试样是胶体或有悬浮物在保证一定光强的前提下，用尽可能窄的有效带宽宽度。选择吸光物质的最大吸收波长作为分析波长5、极性溶剂为什么会使 *跃迁的吸收峰长移，却使 n*跃迁的吸收峰短移？溶剂极性不同会引起某些化合物吸收光谱的红移或蓝移，称溶剂效应。在 *跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态 *比基态 能量下降更多，因而使基态与激发态间能量差减小，导致吸收峰红移。在 n*跃迁中，基态 n 电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态间能量差增大，导致吸收峰蓝移。13红外吸收光谱法( IR ) 根据样品对不同波长红外光的吸收情况，
12、来研究物质分子的组成、结构及含量的方法。IR 与 UV-Vis 的比较相同点：都是分子吸收光谱。不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。IR 则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。基本概念红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐标用透光率或吸光度来表示的一种频率图。 波数（cm-1 ）：波长的倒数，表示每厘米长度上波的数目。红外吸收光谱定性分析的依据根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。基本原理吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸
13、收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么有强有弱？物质分子产生红外吸收的基本条件（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。多原子分子的振动分子振动自由度：多原子分子的基本振动数目，也是基频吸收峰的数目。为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器分辨率不够高；有些吸收带落在仪器检测范围之外。分子振动频率（基团频率）1. 官能团具有特征频率基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都
14、在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。2. 基团频率区和指纹区谱图解析谱图解析就是根据实验所得的红外光谱图吸收峰的位置、强度和形状；利用基团振动频率与分子结构的关系；确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。基团频率区（也称官能团区）：在 40001300cm-1 范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。主要基团的红外特征吸收峰（P5963）（4000 400 cm-1 ）19001200cm-1 ：双键伸缩振动区羰基（C=O）：16501900cm1。在羰基化合物
15、中，此吸收一般为最强峰。红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。1. 产生红外吸收光谱的条件2. 分子基本振动类型和振动自由度3. 影响吸收峰强度的因素4. 基团频率及谱图解析5. 影响基团频率的因素14干涉仪：是 FT-IR 光谱仪的核心部件，作用是将复色光变为干涉光。试样的处理和制备红外光谱法对试样的要求（1）单一组分纯物质，纯度 98% ；（2）样品中不含游离水；（3）要选择合适的浓度和测试厚度。制样方法1.气体样品的制备2.液体和溶液样品的制备（1）液体池法（2）液膜法3. 固体样品制备（1）压片法：最常用的固体样品制样方法，常用 KBr 作为固体分散介质。（2）石蜡糊法：减少试样
16、光散射的影响，但重复性较差；（3）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。红外光谱法的应用一、定性分析已知物的鉴定-谱图比对，未知物结构的确定，收集试样的有关数据和资料，确定未知物的不饱和度（P71）不饱和度有如下规律：链状饱和脂肪族化合物不饱和度为 0；一个双键或一个环状结构的不饱和度为 1；一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为 2；一个苯环的不饱和度为 4。未知物结构的确定1.收集试样的有关数据和资料2.确定未知物的不饱和度（P71）3.谱图解析 （P72 例）二、定量分析理论依据：朗伯-比尔定律优点：（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；（2）气、液、固均可测定。1.分子产生红外吸收的条件是什么？（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。2
