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1、1,选择性催化还原(SCR)烟气 脱硝关键参数与工程实例,马双忱,2,3,过程化学,SCR的化学反应机理比较复杂，但主要的反应是NH3在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地把烟气中的NOx还原为N2。 4NH3+4NO+O24N2+6H20 4NH3+2NO2+O23N2+6H20 通过选择合适的催化剂，反应温度可以降低，并且可以扩展到适合电厂实际使用的290430范围。 催化剂有贵金属催化剂和普通金属催化剂之分。贵金属催化剂由于它们和硫反应，并且昂贵，实际上不予采用，而普通催化剂效率不是太高，也比较贵，并且要较高的温度(300-400)。最常用的金属基含有氧化矾、氧化钛。,4,5,在贵金属、
2、碱金属氧化物或沸石等催化剂的作用下，利用氨还原剂在285400下，将NOx还原为无害的N2放空。 也可能发生NH3的氧化反应：,6,7,催化剂,SCR脱硝工艺的核心是催化剂，喷入的氨与烟气中的NOx在催化剂表面上反应生成氮气和水蒸汽。通常采用的催化剂全是以多孔二氧化钛作为载体，起催化作用的活性成份五氧化二钒和三氧化钨分布在其表面。 脱硝催化剂具有不同的型号、不同的通道尺寸（通常叫节距）、壁厚和化学成份，根据实际运行工况进行选型。节距和壁厚受烟气中灰量的影响，燃煤锅炉脱硝系统一般采用大通道、最小壁厚0.8mm的催化剂。,8,9,10,1、反应温度： 当采用催化剂来促进NH3和NOx的还原反应时，
3、其反应温度取决于所选用催化剂的种类： 金属氧化物如氧化钛为支撑材料（载体）， V2O5为催化剂：最佳反应温度为260450； 活性焦炭为催化剂，反应温度为100150； 贵金属Pt或Pd为催化剂，反应温度为175290 根据所采用催化剂的不同，催化剂室应布置在烟道中相应温度的位置。,SCR关键参数,11,反应温度：用Pt做催化剂，温度控制在225-255之间。温度过高，会产生NO的副反应，温度低于220，尾气会有未反应的氨。,12,2、空间速度（SV） 在反应器设计中，空间速度（SV）是关键参数。空间速度是指单位催化剂容积单位时间内通过的烟气量，单位为h-1。即： SV=Q/V 式中 Q烟气流
4、量，m3/h； V催化剂体积，m3 。 空间速度表示烟气混合物在催化剂容积内的停留时间。其速度大小与以下因素有关：脱硝效果、烟温、允许氨泄漏量和烟气及烟尘成分等。空间速度大，则NOx脱除率下降。燃煤电厂中，空间速度一般取为20003000 h-1。 空间流速越低，烟气在催化床内停留时间越长，则脱硝率越高。,13,3、面积流速： 面积流速等于烟气流量与催化剂几何表面积的比值。 AV=Q/ Acat 式中 Q烟气流量，m3/s； Acat催化剂几何表面积，m2 。 典型烟气脱硝的AV值在57m/s。,14,4、催化剂活性 SCR中，催化剂活性经常描述为AV的函数，用K表示： K=-AV*ln(1-
5、) :脱硝率； 对于已知几何表面积的催化剂，其活性可以通过测量烟气流量和脱除率来计算得到。催化剂活性降低将导致脱硝率下降，同时导致氨逃逸量增大。,15,催化剂的活性不同来源于催化剂设计,比如催化剂中的V含量,V含量大,活性肯定高. 催化剂活性一般以脱硝效率来衡量，其实它是同时考虑到催化剂比表面积、催化剂结构、成分等因素，在一定工况下（也就是说一定ASR值、空速、温度等）催化剂表现出来的脱硝活性。 工程中一般催化剂体积通过经验公式来确定，进而利用烟气流量和催化剂体积来确定空速。,16,5、允许氨泄漏量： 氨泄漏量即是未反应的NH3的量，要求未反应的NH3尽量小。否则未反应的NH3在有水参与下，与
6、烟气中SO3反应生成粘性液体NH4HSO4，会引起烟气下游装置（如空预器）的腐蚀、玷污与堵塞。 NH3的用量应适当，如NH3的量太少，不能满足脱硝的需要；NH3的量太大，造成NH3损失，而且产生氨泄漏问题。工业上采用NH3/ NOx摩尔比来衡量，一般控制在1.11.5。目前，NH3泄漏量（反应器出口处NH3的浓度）控制在5ppm以下，建议小于3ppm。,17,6、SO2/SO3转化率 SO2/SO3转化率高，对下游设备有害，应控制在1%以内。 影响因素主要有：反应温度、催化剂成分、氨的加入量等。加入三氧化钨可以减少SO2/SO3转化率。,18,7 催化剂的运行寿命 催化剂的运行寿命是指催化剂的
7、活性自系统系统投运开始能够满足脱硝设计性能的时间。也就是从开始运行到需要更换的累积运行时间。通常催化剂的运行寿命为24000h左右.,19,20,工程实例,21,22,台山电厂目前有5600MW燃煤机组，托普索公司为其5号机组设计了SCR脱硝系统，预期在2006年启动运行。托普索公司为其脱硝系统提供催化剂、系统关键设备和系统设计，包括实体模型试验。基本设计数据如下： 600MWe 烟气流量1,900,000Nm3/hr 两层DNX催化剂 550mg/Nm3NOx 灰量14g/Nm3 高达94的脱硝率 氨逃逸3ppm SO2氧化率0.75 该项目在选用催化剂时特别考虑了灰中高钙成分(28.9Ca
8、O)的影响，美国PRB煤项目中遇到过类似的高含钙量的设计情况。氧化钙会与烟气中SO3反应生成石膏CaSO4而覆盖催化剂表面，由于托普索脱硝催化剂具有三种孔径分布，具有非常高的抵抗“中毒”的能力，包括由灰中高含钙量所引起的“中毒”，即使表面有大量的石膏覆盖，还会有到达活性位的可用通道。,23,该系统设计保证脱硝效率为94%，氨逃逸只有3ppm，实现这一设计需要催化剂具有高性能且对氨/NOx混合的要求更高。当要求高脱硝效率和低氨逃逸时，系统设计要素达到适宜平衡是非常关键的。对脱硝效率和氨逃逸量的要求越严格，对氨和烟气（NOx）混合的要求越高。 托普索公司开发了专有混合装置-星形混合器，由一些形状为
9、带四角星的圆盘组成。星形混合器按照一定的角度安装在烟气中，使盘后气流形成涡流。该装置实现了短距离内的最佳混合效果，且压损很小。星形混合器，并结合认真地流场模拟，可以使系统在达到94%脱硝效率、3ppm氨逃逸量所需的理想混合效果的同时，系统压损小于339Pa（不包括催化剂层压降）。,24,25,台山项目推荐的催化剂型号是DNX-864，适用于烟尘含量高的环境。特别是对燃煤锅炉的SCR系统。DNX-864催化剂的水力直径为6.4 mm(圆形的水力半径相当于几何半径的1/2），相当于孔径7.2mm。催化剂将以VE422EE和VE422EES模块的形式提供，包括16个催化盒。模块的尺寸大约为LWH=1
10、.88m0.95m1.45m ，重量大约为900kg。模块包括一个顶部钢丝网栅格，此栅格由足够的强度支撑。烟气吹扫系统以过热蒸汽为吹扫介质（吹灰器），用来防止催化剂表面堵塞。过热蒸汽源布置在SCR脱硝设备附近。,26,氨的存储和处理系统用于卸载并存储无水氨（纯度为99.6%或更高），作为SCR的反应剂。此系统由两台卸料压缩机、两个储氨罐、一个废氨稀释槽、氨气泄漏检测器和报警系统、水喷淋系统、安全系统及相应的管道、管件、支架、阀门，附件及附件组成。每个储氨罐的实际储存容量为79(22.2 kg/, 55 )，并且锅炉BMCR锅炉最大连续负荷工况下纯氨的消耗量可以满足10天(20小时/天)的用量。
11、储氨罐的上部至少留有全部容量的15%的汽化空间。,27,氨注入系统的设计方法是蒸发、稀释和注入作为脱硝剂的无水液氨。此系统包括液氨蒸发槽和氨气积压器、稀释风机、氨控制阀、氨/空气混合器，注氨格栅，以及相应阀门、管道及其附件、支撑组成。液氨靠自身的压力从储氨罐输送到蒸发槽，液氨在蒸发槽中被辅助蒸汽加热蒸发。浓缩的氨气被空气稀释后，确保安全操作并且不具有可燃性。稀释后的氨气通过安装在SCR反应器入口烟道的注氨格栅注入。,28,蒸发槽装置设计安装在正常的氨靠自身压力流动的传输回路，从储罐的底部获得液氨并把蒸汽氨输送到缓冲槽。所有的管道联接应该是满焊。螺栓联接是不允许的。在这个回路中所有的管道焊接应该
12、消除应力。 蒸发槽提供汽水分离器、温度控制器、带附件的蒸汽控制阀和氨温度控制所必需的低-高温度报警器、温度计、压力指示器、料位计等。,29,氮气吹扫系统 当存有氨的设备或管道在一段时期内不使用时氮气吹扫系统可以将氨清除。根据设计要求，氮气储存在专用的氮气存储装置中。,30,SCR反应器和催化剂运行 在冷启动的时候，脱硝装置应该先由暖空气预热。催化剂应被预热至烟气露点以上，以避免启动时催化剂出现结露。燃料油的不完全燃烧会导致催化剂底部的沉积，产生阻塞孔隙的危害，从而降低活性。催化剂上的未完全燃烧成分的氧化，会导致局部过热的现象。,31,重新启动 在反应器停机后，如果反应器的温度仍然在烟气露点以上
13、，则无需预热催化剂就可进行重新启动。否则，按照冷启动的步骤进行启动。 氨气喷注系统的启动 当催化剂反应器出口温度高于硫酸氢氨露点温度10时，氨气注入系统可以启动 (参照以下运行温度的限制)。,32,正常操作 催化剂运行温度 DNX催化剂有良好的抗热冲击的性能，并且可以承受锅炉正常温度的变化，催化剂的运行不会受到锅炉启动，负荷变化，以及停转的影响。 烟气中不含有硫的情况下，DNX催化剂的正常运行温度为220-450。温度低的条件下，活化性能就低，但低温一般发生在低的锅炉负荷情况下，此时将不会降低脱硝效率。在高温的情况下，将出现催化剂的烧结现象。当温度大于450时，将导致催化剂的损毁，从而降低脱硝
14、效率。 设计运行温度 持续运行最低温度：317 持续运行最高温度：420 ,33,运行温度的限制 为了避免由于硫酸氢氨（ABS）沉积引起的催化剂暂时失活，连续运行时入口处温度应高于硫酸氢氨的露点温度。露点温度由氨气和SO3的浓度决定，以及入口处NOx的浓度和脱硝效率。,34,ABS的沉积将首先发生在催化剂的空隙里。沉积的过程是可逆的，当运行温度提升到露点以上ABS将蒸发，催化剂活性将恢复。 只有当长期在低于露点的温度下运行时，催化剂活性会被永久地改变。硫酸氢氨的沉积会产生粘性，粘住飞灰。当长时间在露点以下运行时，建议增加吹灰的频率。 由于催化剂包含有不同大小的孔隙，以及三氧化硫和氨气的存在比例
15、，硫酸氢氨的凝聚实际发生在一定的温度范围内。 催化剂中氨气和三氧化硫的浓度取决于催化剂的活性。硫酸氢氨的凝聚，浓度比例，催化剂的稳定活性的平衡的建立需要一段较长的时间。 当运行温度在分散凝聚温度以下时，稳定状态的活性为零。运行温度长期低于硫酸氢氨凝聚温度时将导致催化剂活性的明显降低。这种情况下，即使将温度升至露点以上也不能完全恢复活性。在低于ABS 露点温度的条件下连续运行的时间必须控制在300小时以内，同时每层催化剂各点的温度必须在270以上。,35,NH4HSO4的凝固温度及与烟气中氨和二氧化硫的关系图,36,反应器潜值是表征反应器脱硝能力的参量，其定义为催化剂活性与单位体积烟气中催化剂表
16、面积的乘积。锅炉运行负荷变化，由于导致通过催化床的烟气量、温度、烟气流速等发生变化，从而对ABS的形成产生影响。机组运行负荷对ABS形成的影响具体过程如下： （1）在锅炉最大连续运行负荷（MCR）运行时，反应器潜值高于要求达到目标脱硝率和最小溢氨量的最低潜值。 （2）随着锅炉运行负荷的降低，由于烟气流量降低，所以反应器的潜值增大； （3）由于机组持续在低负荷条件下运行，反应器运行温度低于最低运行温度，ABS形成并沉积在催化剂上，这将降低反应器的潜值； （4）当机组重新以满负荷运行时，随着烟气流量的增加反应器的潜值降低； （5）在满负荷更高的烟气温度条件下，ABS升华并且反应器潜值恢复为满负荷时初始值。,37,负荷变化 催化剂可以抵抗温度变化，以及由各种原因引起的锅炉负荷变化。DNX催化剂可以承受每分钟100的变化。,38,吹灰器的运行 吹灰设备有两种；一种是除去沉积在反应器入口导向板灰尘的手动用吹灰器，另一种是防止和除掉SCR反应器的粉尘等异物的4套往
