第三章滴定分析法概论

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1、2019/6/14,第三章 滴定分析法概论,一、滴定分析法 二、滴定条件和方式,第一节 滴定分析法和滴定方式,2019/6/14,一、滴定分析法：,1、定义 将一种已知准确浓度的试剂溶 液滴加到待测物质的溶液中， 直到所滴加的试剂与待测物质 按化学计量关系定量反应为止， 然后根据试液的浓度和体积， 通过定量关系计算待测物质含 量的方法,待测溶液,已知浓度试剂,滴定,2019/6/14,2、基本术语,(1)滴定分析法：TAM (2)滴定：titration (3)标准溶液 ：0.1210mol/L盐酸 (4)化学计量点（等当点）：sp (5)指示剂：indicator (6)滴定终点：ep (7

2、)终点误差：TE (8)基准物质：primary standard (9)滴定曲线：titration cave (10)滴定突跃:,2019/6/14,1、滴定分析对化学反应的要求,(1)反应必须按一定的反应式进行，有确定计量关系(KMnO4+ Na2S2O3无确定计量关系) ？ (2)反应完全，反应程度高（99.9%以上） ：Ka（b）大、KMY大、KSp 小，满足滴定要求 (3)反应速度快（慢反应怎么办？） (4)有比较简便的方法确定反应终点,二、滴定条件和滴定方式,2019/6/14,2、分类： （1）按反应类型,目测终点,酸碱滴定,络合滴定,氧化还原滴定,沉淀滴定,电位滴定,光度滴定

3、,2019/6/14,（2）按滴定操作方式分类,(1)直接滴定: 例: 强酸滴定强碱。 (2)间接滴定：例：氧化还原法测定钙。 (3)返滴定法：例：配位滴定法测定铝。 (4)置换滴定法：例：AlY AlF63- + Y4- ZnY,2019/6/14,直接滴定法 凡是能直接满足上述（4条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物 质，即直接滴定法。 例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用 EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。,2019/6/14,返滴定法（剩余滴定法）,先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩

4、余的标准溶液的方法,适用：反应较慢或难溶于水的固体试样,2019/6/14,2019/6/14,置换滴定法,先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法,适用：无明确定量关系的反应,2019/6/14,间接法,当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种能与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。,适用：不能与滴定剂起化学反应的物质,2019/6/14,第三章 滴定分析法概论,一、基准物质和标准溶液 二、标准溶液浓度表示方法,第二节 标准溶液,2019/6/14,1、试剂：试剂是指化学实验中使用的药品。,一、基准物质和标准溶液,2019/6/14,2、基

5、准物质,基准物：能用于直接配制或标定标准溶液的物质,基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度； (2)组成与化学式完全相同； (3)稳定； (4)具有较大的摩尔质量，为什么？ （可降低称量误差）。 常用的基准物有：K2Cr2O7; NaC2O4; H2C2O42H2O； Na2B4O710H2O；Zn；NaCl；Na2CO3等,2019/6/14,3、标准溶液： 标准溶液：具有准确浓度的试剂溶液 ，标准溶液的浓度通过基准物来确定,直接配制法：直接用容量瓶 配制，定容。 可直接配制标准溶液的物质 一般是基准试剂或优级纯； 步骤：让同学举例叙述说明,标准溶液的配制,2019/6/14,间接配

6、制步骤：,(1) 配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。 (2)标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)确定浓度 由基准物质量或标准溶液的体积和浓度，计算所配溶液的准确浓度。,2019/6/14,二、标准溶液浓度表示法,1.物质的量浓度（C） 单位体积溶液中所含溶质的物质的量。 c = n / V 单位 mol / L 应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。 2.滴定度（T） 每毫升标准溶液相当的待测组分的质量或溶质的质量。 表示法：T标准溶液/待测物 =m待测物/v标准溶液 单 位：g / mL，它有两种表示形式,2019/6/14,练习,例1：THCL= 0.003001

7、 g/mL,例2： THCL / NaOH = 0.003001 g/mL,表示1 mL HCL标液中含有0.003001g HCL,表示每消耗1 mL HCL 标液可与0.003001g NaOH完全反应,2019/6/14,例3：,用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为： T KMnO4/Fe = 0.007590 g/mL 即：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量： m Fe = T KMnO4/Fe V KMnO4 学生推导T和C的关系？TA/B= (a / b

8、) cB MA 10-3,2019/6/14,第三章 滴定分析法概论,一、计量关系 二、有关计算,第三节 滴定分析计算,2019/6/14,SP时,或,化学计量数之比,物质的量之比,一、滴定分析中的计量关系 被测物与滴定剂之间物质的量的关系：,2019/6/14,（1）直接滴定（涉及一个反应） 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全： 则： nA / nB = a / b ， nA = (a / b) nB (c V )A = (a / b )（c V )B 或：(c V )A = (a / b

9、)(m / M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左右，滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。,2019/6/14,例：配位滴定法测定铝。 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+ ），滴定过量的 EDTA 标准溶液。 反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） = AlY 反应2： Zn2+ + Y4-(剩余) = ZnY (nEDTA)总 - (nEDTA )剩余 = (nAl) (nEDTA)剩余 = (a / b)nZn ；a / b =1 (cV )EDTA总 - (cV )

10、Zn = (cV )Al,（2）返滴定（涉及到两个反应）,2019/6/14,（3）间接滴定（涉及到多个反应）,例：以 KBrO3 为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。 (1)KBrO3 与过量的 KI 反应析出 I2 ： BrO3- + 6 I- + 6H+ = 3 I2 + Br- + 3H2O n(BrO3-) = 1/3 n(I2) 相当于：,(2) 用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32- + I2 = 2 I- + S4O62- n(I2 ) = 1/2 n(S2O32-) ( 3) KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为： n(BrO3-) =

11、1/3 n(I2 ) = 1/6 n(S2O32-) (cV)S2O32- = 6(W/M)BrO3 -,n(BrO3- ) 3 n(I2 ),2019/6/14,例：氧化还原法测钙,2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O,Ca2+,CaC2O4 ,过滤,洗涤,酸解,C2O42-,滴定,n(Ca2+) = n(C2O42- ) = 5/2 n(MnO4- ) （W/M)(Ca2+) = 5/2 (cV)(MnO4- ),2019/6/14,1、标准溶液浓度的计算,液液标定：,用基准物标定：,直接配制：,VA (mL),二、有关计算

12、,2019/6/14,2、滴定度T与物质的量浓度C的关系,! 注：TA单位为g/mL,2）每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量,1）1000毫升标液中，每毫升标液中所含溶质的质量,2019/6/14,3、待测物百分含量的计算：,称取试样 ms 克，含待测组分B的质量为mB克，则待测组分的百分含量为B,2019/6/14,4、滴定分析计算实例,例1：现有0.1200 mol/L 的NaOH标准溶液200 mL，欲使 其浓度稀释到0.1000 mol/L，问要加水多少mL？,解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质 的量相等 的原则，,2019/6/14,例2：将0.2500 g Na

13、2CO3基准物溶于适量水中后， 用0.2 mol/L的HCl滴定至终点，问大约消耗此HCL溶液多少毫升？,解：,2019/6/14,例3：若 试计算HCL标准 溶液物质量的浓度。,解：,2019/6/14,例4、测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230 g，溶解后用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗该HCL标液23.50 mL，求试样中Na2CO3的百分含量。,解：,2019/6/14,第三章 滴定分析法概论,一、型体分布和分布系数 二、化学平衡,第四节 滴定分析中化学平衡,2019/6/14,一、型体分布和分布系数 型体：水溶液中除H2O、H+、OH-离子外

14、溶液中所有存在的物种。 分析浓度：平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，以符号c表示，即该物质总的浓度。 平衡浓度：指平衡状态时溶液中溶质的各种型体的浓度，用 表示，溶质各型体浓度之和必等于总浓度。 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸的溶质的物质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。 酸度：溶液中的氢离子浓度H+，当其值很小时，常用pH表示。 例如：在0.1mol/LHAc溶液中，溶质以Ac-和HAc两种型体存在，它们之间的关系如下,2019/6/14,1、分布系数和分布曲线,定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = i

15、 / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定就是溶液pH与溶液中各物种的量和比例不断变化的过程。,2019/6/14,(1)一元酸,以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为0 ； 则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图分布曲线：,2019/6/14,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,2019/6/14,例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度,解：,2019/6/14,(2)二元酸,以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4-