仪器分析实验 x射线衍射物相分析

《仪器分析实验 x射线衍射物相分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析实验 x射线衍射物相分析（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、仪器分析实验仪器分析实验 X 射线衍射物相分析 2015 年 3 月 24 日 1 X 射线衍射物相分析射线衍射物相分析 开课实验室：环境资源楼 105 【实验目的】 （1）了解 Philips 射线衍射仪的基本结构和工作原理； （2）基本掌握样品测试过程； （3）掌握利用衍射图进行物相分析的方法。 【基本原理】 原理概述：晶体晶面间距约为 10-10m 量级，与 X 射线波长范围（0.1-10 埃）相符合，因此 X 射线在遇到晶 体时，可能发生衍射现象，从而推测出其结构信息； X 射线与特征（或标识）X 射线： X 射线是一种波长很短的电磁波，穿透能力强；在用电子束轰击金属靶，如铜，产生的

2、X 射线中，包含与 靶中各种元素对应的具有特定波长的 X 射线。对铜靶来说，其中包含 K1、K2及 K三种特征 X 射线； X 射线衍射：将具有一定波长的 X 射线照射到结晶性物质上时，X 射线因在结晶内遇到规则排列的原子或 离子而发生散射，散射的 X 射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现 象。但并不是所有情况下 X 射线都发生衍射，其必须满足的条件是布拉格方程： 2d sin =n 即当 确定且 n=1（一次衍射）时，则只有当 角满足： =arcsin ! !“ 时才可发生衍射。故根据布拉格方程，通过合理地转动样品、X 光管和接收器，调整 角，扫描一张谱图，

3、则可以得到这一晶体样品的结构信息； 晶体 X 射线衍射图谱：由于每种晶体其 X 光衍射都有一组特定的 d 值，粉末线的分布是一定的；每种晶体 内原子排列也是一定的，因此衍射线的相对强度也是一定的，每一个晶体都有一套特征的粉末衍射数据 d-I 值，并可把它作为定性鉴定物质和物相的依据。对晶体微观结构精细的形象变换，每种晶体结构与其 X 射 线衍射图之间有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的 X 射线衍射图，而且不会因为与其 它物质混合在一起而发生变化，是 X 射线衍射法进行物相分析的依据。规模最庞大的多晶衍射数据库是由 JCPDS 编篡的粉末衍射卡片集 （PDF） 。 粉末衍射卡片索

4、引： 包括：粉末衍射卡片哈氏索引（Hanawalt） ，芬克索引（Fink Index）和戴维字母索引（Alphabetical Index） ； 1、 哈氏数值索引：每一种的数据在索引中占一横行，依次有：八条强谱线晶面间距数值，化学式卡片顺序 号，查阅时把晶体面间距按衍射峰强弱排列成 d1,d2,d3-，找到 d1 再找 d2 值，一直顺序找到第八值， 从而可查的对应八强线的卡片顺序号，但也可用前三强的 d 值，按下列排列方式查找：d1d2d3,d2d3d1, d3d1d2,在哈氏数值索引中出现三次； 2、 芬克索引：也属于数值索引，不过它是以每种物质的八条强线晶面间距 d 作为该物质特征，

5、芬克索引的 编制是按各种物质八条强线中第一个 d 值的递减次序划分成组。每一小组内再按第二个 d 值的递减次序 排列。编制索引时，每钟物质的八条强线晶面间距循环排列即 d1d2d3d4d5d6d7d8,d2d3d4d5d6d7d8d1 等 顺序出现八次； 3、 戴维无机字母索引：以英文名称的字母顺序排列的。依次有该物质的英文名称，化学式，三条强线晶面 间距，卡片顺序号。根据英文名称便可应用戴维字母索引。 多相分析：本次试验测量为多相分析，多种物相分析较单物相分析复杂。因为这需要一个相一个相的鉴定。 而且被测衍射花样的三强线不一定属于同一个相。 要想找到某个相的三强线必须排列组合多次尝试。 当检

6、索 出一个相后， 要将除出已鉴定相之外的剩余衍射线的强度重新进行归一化处理， 即在剩余衍射线中重新用其 中的最强线峰高去除剩余衍射线的峰高强度，得到重新归一化的相对强度。然后在新的基础上，再作三强线 仪器分析实验仪器分析实验 X 射线衍射物相分析 2015 年 3 月 24 日 2 的尝试检索。直到检出全部的物相。在多相分析中，如果预测可能存在的相，可通过无机字母索引找出未知 的相。 【仪器与试剂】 1、仪器：飞利浦Xpert Pro粉末X射线衍射仪； 2、样品：未知试剂（白色不溶于水粉末装固体） 。 【实验步骤】 1、粉末样品制备： （1）取玻璃样品样品槽，洗净擦干； （2）将被测样品在研钵

7、中研磨（理论上研磨至 200-300 目的尺寸） ； （3）将粉末样品放入样品槽中，用另一个样品板轻压磨平，使样品压平且和样品板相平。 2、样品扫描： （1）将样品槽放入 XRD 仪器中，样品处于光路上，小心关上仪器门； （2）设置仪器参数： 实验中 X 光管的高压值设定为 4kV，电流 35mA；扫描的起始角为 10，终止角为 80 （即 2） ，扫描速度 10/min，用时约七分钟； （3）开始扫描：在 new program 中编好测试程序， measureprogram 开始采集数据在 HighScore 中处 理谱图。 3、数据处理： （1）先对各个峰位进行标定； （2）通过外标法，

8、使用自带软件对Kb、Ka1、Ka2线进行分析并消除； （3）通过三强线法，根据粉末衍射卡片索引引确定物相，确定晶格尺寸、应力与晶格参数等； （4）打印数据。 【数据处理与实验结果分析】 （具体见报告最后三页） 1、通过衍射线的方向求出晶胞的形状与大小： 多物相分析表明，未知物中含锐钛矿和金红石两种物相，其中： 锐钛矿：四方晶系，a=b=3.7844A,c=9.517A，=90.0，体积 136.30A3 金红石：四方晶系，a=b=4.5939A,c=2.9596A，=90.0，体积 62.458 A3 2、由化学分析数据确定化学式，测定晶体密度，测定晶胞中容纳式量数： 两种物相化学式均为 Ti

9、O2，晶胞中容纳式量数未给出，按理论值： 锐钛矿含四个式量数，密度为 2M(TiO2)/(NAV)=3.89103kgm-3， 金红石含两个式量数，密度为 2M(TiO2)/(NAV)=4.25103kgm-3； 3、由晶体的宏观对称性和衍射线的系统消光确定晶体所属的空间群： 锐钛矿空间群：I41/amd； 金红石空间群：P42/mnm 4、根据空间群，衍射强度数据，结合晶胞中的原子种类和数目，确定原子的位置。 仪器分析实验仪器分析实验 X 射线衍射物相分析 2015 年 3 月 24 日 3 锐钛矿：（顶点为 Ti，含四个式量数） 金红石：（顶点为 Ti，含两个式量数） 原子坐标：Ti4+：

10、(0,0,0) (1/2,1/2,1/2) O2-：(u,u,0) (1-u,1-u,0) (1/2+u,1/2-u,1/2)(1/2-u,1/2+u,1/2) 【实验数据记录】 1、记录仪器工作参数（等离子体控制中的各工作参数） ： 粉末晶体衍射的射线波长一般为 0.52.5，本实验中使用的为 Cu 靶； X 光管的高压值为 4kV，电流 35mA； 扫描的起始角为 10，终止角为 80（2） ； 扫描速度 10/min（用时约七分钟） 。 2、实验结果分析图见后三页。 【思考题】 1、X 射线在晶体中衍射的二要素是什么？ 答：衍射二要素为衍射方向和衍射强度。衍射方向可以获得晶胞大小和形状信

11、息，衍射强度可以获得晶胞 原子排列方式信息。 2、晶面指数是否等于衍射指数，它们之间的关系是什么？ 答：晶面指数并不等于衍射指数，但二者满足如下的数量关系： nh*=h；nk*=k；nl*=l （其中 h、k、l 为晶面指数，h*、k*、l*为衍射指数，n 为衍射级数） 3、劳埃方程与布拉格方程解决什么问题？它们本质是否相同？ 答：这两个方程均可以用于借助 X 射线的衍射方向来解析晶胞结果。相较而言，Bragg 方程在形式上比劳 埃方程简单，直接联系了 与 d 的关系，但二者的数学本质与物理背景是相同的，由劳埃方程可以推导出 Bragg 方程的形式。 4、如何从一种晶体的多晶 X 射线衍射图上

12、判别是立方还是四方？ 答：晶粒尺寸在 100nm 以下时，可以通过谢乐公式近似计算晶粒尺寸 DC： cos k DC B = 式中 K 为仪器常数， 为 X 射线的波长，B 为衍射峰的半高宽度， 为衍射角。借助这一公式可以解 仪器分析实验仪器分析实验 X 射线衍射物相分析 2015 年 3 月 24 日 4 出晶胞的尺寸从而判断晶胞的结构是立方（a=b=c）还是四方（a=bc） 。 5、衍射线宽化是由那些因素引起的？ 答：主要因素有： （1）样品粉末的尺寸、颗粒细化程度；颗粒尺寸越小，宽化越严重； （2）存在晶格畸变、点阵缺陷、晶体结构对称性下降； （3）仪器自身原因：仪器产生的 X 射线并不

13、是一个值，而是有一定的范围，即造成宽化。 【讨论与体会】 X衍射实验是化学与材料学科制备表征物相的基本表征手段之一， 。实验原理较简单，操作也较轻松，通过 X射线衍射花样定性、定量分析多种物相，并确定晶格尺寸、应力与晶格参数。 下面是本实验的一些经验教训与体会： （1） 测试前的粉末一定要研磨至肉眼极细小。因为任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末 颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒，这样才能保证获得正确的粉末衍射图谱数据 的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的； （2） 粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面，故需要另一个玻片的毛面进行轻压； （3）仪器在

14、正常工作状态切不可打开仪器门，要轻推轻关； 本实验在研磨样品和平整上样的过程中，锻炼了我们认真耐心、一丝不苟的态度；在处理数据和作图的过 程中，提高了我们处理数据和定性分析的能力。 *附：可能的误差讨论： 分析实验过程，在如下几个方面可能产生实验误差： （1） 粉末研磨的可能不够均匀， 使部分晶粒的晶面数不够多， 可能造成一些峰与标准卡片峰的强度有差别； 同时，在上样时可能不够均匀、平整，造成 d 值有微小偏移。这两者是影响最大的误差 （2）试剂本身的误差：由于未知样品长时间暴露在空气中，可能会受潮吸水、分解等，造成一定误差，不 过根据物相分析，影响基本可以忽略； （3）粉末衍射仪本身的误差：由于仪器精度的影响，X 射线的波长有一定范围，会使得衍射峰宽化（另外 样品本身尺寸过小、晶格畸变也有可能导致宽化；另外文献表明，粉末法的灵敏度在 5%左右。 （4）自带软件处理的误差：使用了外标法，减小了误差，基本可以忽略