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1、 题目：顺酐生产技术，国内外的现状及展望 系别：应用化工系 姓名：刘翔 班级：化工3102 学号： 指导老师：孙向东 2011年12月20日摘要：顺酐（简称MA）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，外观为白色斜方形针状结晶，分子式C4H203，分子量98.06，熔点52.8，沸点202，相对密度1.314，闪点103，易升华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有一定的刺激作用，对人体皮肤有一定的灼伤。顺酐是重要的有机化工基本原料 ,是消费量仅 次于醋酐和苯酐的第三大酸酐。顺酐的主要用途是 用于生产不饱和聚酯树脂 ,另外顺酐还用于涂料、油
2、墨、润滑油添加剂、农用化学品、纸张施胶剂、纺织品 ,永久整理剂、表面活性剂等方面。以顺酐为原料还可以生产 1 ,4- 丁二醇、- 丁内酯、四氢呋喃、富马酸和四氢苯酐等一系列重要的精细化工产品。 本文介绍了顺酐的生产技术，分析了国内外顺酐的生产和消费情况，提出了发展我国顺酐生产的一些建议关键词：顺酐 生产技术 国内 国外 现状 展望 1. 生产技术1.1 生产工艺路线目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种，其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的
3、正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。 1.1.1苯氧化法苯蒸气和空气 或氧气 在以 等为活性组分为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐 苯氧化法是生产顺配的传统生产方法 ,工艺技术成熟可靠 ,主要技术有美国SD法，法和日本触媒化学法等 ,其中以 SD法应用最为普及 , 法原料苯的消耗量最低 ,是较为先进的生产方法。1.1.2 C4烯烃法该法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯，丁二为原料,和空气 或（氧气）在以V2O5-MnO3系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯
4、 ,再氧化生成顺酐。在反应过程中,除生成主产物外 ,还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水 以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C4馏分 为原料的流化床氧化制顺醉工艺。由于脱氢属于吸热反应 ,而且副产较多,因此 ,混合C4 烯烃氧化制顺醉发展前途不太乐观.1.1.3苯酐副产法在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品 .1.
5、1.4正丁烷氧化法 正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。 在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%-1.8%（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为50%，故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%（摩尔分数）。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催
6、化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（20kt/a以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。 与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.l-1.2吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗1.1-1.3吨苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：1.69，苯法为1：1.256，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此，目前全
7、球顺酐生产能力约80%采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。1.2 生产技术进展 目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他新的生产路线出现，技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。 顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。目前，三菱化学/英国BOC公司、SISAS/Conser公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应，以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。 日本三菱化学公司和英国BOC公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂（命名为ZM-5）。通过对氧和
8、丁烷混合实行严格控制与这种催化剂结合，可以实现原料气的循环，提高顺酐的转化率和选择性，降低装置的能耗，提高最终产率，生产成本比传统制造方法降低约30%，且燃烧的尾气减少了15%-30%。该工艺既适用于流化床也适用于固定床。 SISAS/Conser公司开发出溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术。该工艺溶剂消耗低，溶剂回收率可以达到99%，污染小，操作费用低，未反应正丁烷可以循环使用，每吨顺酐正丁烷的消耗量可以减少20%，燃烧尾气量减少50%，适合流化床生产工艺。目前该方法已经在比利时的生产装置上使用，结果良好。 BP-阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素，不仅省略了脱污染工序，减少了烃类废物的
9、产生，而且提高了转化率，催化剂使用寿命高达7年。英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种改性的磷酸钒催化剂，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，比表面积超过40m2/g，可使顺酐的产量翻番，并且由于选择性高，使碳的氧化物含量降低15%左右，因而极具发展潜力。 我国在顺酐合成技术的研究开发方面也取得了很大的进展，特别是在大型苯法固定床列管式反应器的制造技术方面，长期影响固定床反应器性能的几个关键问题如反应器流道设计、固定床列管式反应器的制造性能均取得实质性突破。目前我国已经能够设计制造万吨级苯法固定床列管式反应器，且使用性能良好，这就为更大规模和更高要求顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。
10、我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了很大进展。北京化工研究院开发的BC-11B高效环状催化剂具有运行负荷高、导热性能好、床层阻力低、热点温度低、热点分布均衡、可在高负荷下使用等特点，有效克服了床层阻力大、操作热点温度较高等缺点，明显提高了顺酐装置的生产能力和经济效益。 天津天环精细化工研究所开发的TIZ-2催化剂性能已经达到国外同类产品先进水平，在床高2.9m左右，空速2000-2500h-1、盐温345-375、苯浓度不大于55g/m3条件下，苯转化率在98.5%以上，顺酐收率在95%以上，选择性在80%左右，而价格不及进口催化剂的一半。该研究所在2001年还研制成功TH-3B苯氧化制顺
11、酐新型催化剂，该催化剂在合理的钒钼比例基础上，添加了两种以上的助催化剂，载体仍使用环状绿碳化硅，以保持其阻力及导热性好的特点。在盐温340-352、热点温度420-445、苯浓度45-53g/m3、空速1600-2200h-1的工业实验条件下，苯转化率为98.5%-99.5%，顺酐产品收率达到90%-93%。目前该催化剂已经成功地运用于天津中和化工厂、石家庄化工二厂等多套工业生产装置上。在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。2. 国外产能及需求2.1国外产能自20世纪50年代顺酐实现工业化生产以来，世界顺酐的生产能力发展很快
12、。1990年全世界顺酐的总生产能力只有731kt，2000年增加到1261kt，10年间的年均增长率约为5.6%。到2002年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约1350kt，产量约1100kt，其中北美的生产能力约占全球顺酐总生产能力的19%，南美和中美的生产能力约占3%，西欧的生产能力约占36%，亚洲的生产能力约占35%，东欧的生产能力约占6%，非洲的生产能力约占1%。世界顺酐生产能力最大的6家生产厂家分别是比利时BASF公司、美国Huntsman公司、意大利Lonza公司、美国Ashland公司、美国Bayer公司以及德国Condea-Huntsman公司，生产能力合计为600kt/a，约
13、占世界顺酐总生产能力的44.4%。 在生产工艺上，美国顺酐全部采用正丁烷氧化法进行生产；南美和中美采用正丁烷氧化法和苯氧化法的生产能力分别占该地区顺酐总生产能力48.8%和43.9%；西欧约有75%的顺酐采用正丁烷氧化法进行生产，23%采用苯氧化法进行生产，2%采用苯酐副产法进行生产；日本约有58%的顺酐采用苯氧化法进行生产，39%采用C4烯烃法或正丁烷氧化法进行生产，3%采用苯酐副产法进行生产。如图表3为2008年世界顺酐主要生产厂家及产能。如图表2为2009年全球产能主要分布如图表3为2010年全球顺酐产能主要分布2.2全球需求情况近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长，1998-2001年需
14、求量的年均增长率约为3%，2001年全球对顺酐的总需求量约为1089kt，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区，这三个国家和地区的总消费量量约为699kt/a，约占世界顺酐总消费量的64.2%。其中西欧的消费量约占世界总消费量的35.0%，美国约占19.9%，日本约占9.3%，其他国家和地区约占31.9%。2008年全球顺酐需求约为130万t/a,其中UPR对顺酐的需求约占60%3国内产量及需求情况3.1国内产量2010年国内的生产能力约为100万吨,2011年国内顺酐总产能预计将达到105万吨。近年来,我国顺酐产量呈上升趋势:1995年我国顺酐的产量只有4.5万吨
15、,2000年增加到10.2万吨,19952000年产量的平均增长率约为17.8%。2002年我国顺酐的产量为17.4万吨,2003年增加到20.8万吨,同比增长20.7%。2004年我国顺酐产量约为24万。目前我国顺酐生产装置规模普遍偏小，企业应不断改进生产工艺，扩大生产规模，走规模化经营的发展道路，规模小且工艺落后的装置将逐步遭到淘汰。着力扩大下游需求表1 2010年我国顺酐主要生产企业及产能统计 万t/a企业产能生产工艺常州亚邦化学有限公司12.0苯氧化法山西太原市侨友化工有限公司11.078万吨苯氧化法天津渤海精细化工有限公司10.0苯氧化法山西洪洞豪信化工有限公司7.5苯氧化法江阴市顺飞精细化工厂5.0苯
