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1、海水分析化学海水分析化学海水分析化学海水分析化学Chemistry of Seawater AnalysisChemistry of Seawater Analysis主讲人：石晓勇主讲人：石晓勇海化楼海化楼421Email: 第三章第三章第三章第三章 海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定海海海水水水分分分析析析化化化学学学第三章第三章第三章第三章 海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定海水盐度和氯度的测定3-1 海水的盐度和氯度简介海水的盐度和氯度简介海水盐度和氯度是海水中化学物质含量的度量单位，是海海水盐度和氯度是海水中化学
2、物质含量的度量单位，是海水的重要特性参数，也是研究海洋中许多过程的一个重要水的重要特性参数，也是研究海洋中许多过程的一个重要标志。海洋中许多过程的产生都与盐度的分布变化规律有标志。海洋中许多过程的产生都与盐度的分布变化规律有关。关。研究海水盐度在海洋科学上具有重要意义。研究海水盐度在海洋科学上具有重要意义。1899年第一次国际海洋考察会议倡导研究海水盐度年第一次国际海洋考察会议倡导研究海水盐度氯度氯度以来，海水盐度的定义、公式和测量方法也进行了几次修以来，海水盐度的定义、公式和测量方法也进行了几次修正，经历了三个阶段：正，经历了三个阶段：?原始定义（原始定义（1902年），以化学方法为基础的氯
3、度盐度定义；年），以化学方法为基础的氯度盐度定义；?盐度新定义（盐度新定义（1969年），以电导法测定海水盐度为基础；年），以电导法测定海水盐度为基础；?盐度实用定义盐度实用定义(1978)，建立了盐度为，建立了盐度为35的固定盐度参考点，重新的固定盐度参考点，重新确立了实用盐度和电导比的关系。确立了实用盐度和电导比的关系。一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变海海海水水水分分分析析析化化化学学学48小时小时一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变1) 盐度的原始定义盐度的原始定义:一千克海水中，所有碳酸盐转化为
4、氧化物，溴、一千克海水中，所有碳酸盐转化为氧化物，溴、碘以氯置换，所有的有机物被氧化之后所含全碘以氯置换，所有的有机物被氧化之后所含全部固体物质的总克数。部固体物质的总克数。单位为克单位为克/千克，符号为千克，符号为S，测定方法测定方法:1. 1. 原始定义原始定义原始定义原始定义(1902)(1902)称取称取一定量海水一定量海水HCl酸化酸化水浴蒸干水浴蒸干150 C24小时小时380 C48小时小时480 C称重称重计算计算氯水氯水操作烦琐，时间长操作烦琐，时间长海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：其反应式如下：其反应式
5、如下：OHCOMgClHClHCOMgCO2223322)(+222I 2+IBrClClBr+HClMgOMgCl2OHCO22+有机物海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：重量法直接测定盐度，操作手续十分繁杂，对于重量法直接测定盐度，操作手续十分繁杂，对于大批水样的测定不合适，特别对于海上分析。大批水样的测定不合适，特别对于海上分析。在实践中一般都由易于测定的氯度来间接计算盐在实践中一般都由易于测定的氯度来间接计算盐度。度。实验证明，海水盐度和氯含量之间存在相当好的实验证明，海水盐度和氯含量之间存在相当好的比例关系。而氯离子
6、可用硝酸银滴定法准确地测比例关系。而氯离子可用硝酸银滴定法准确地测定出来，因而提出由氯含量推算盐度。定出来，因而提出由氯含量推算盐度。所以又定义了一个新的参数所以又定义了一个新的参数“氯度氯度”，并确定了和，并确定了和盐度的关系式。盐度的关系式。-建立在海水组成恒定性原则上。建立在海水组成恒定性原则上。海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：氯度原始定义：氯度原始定义：氯度原始定义：氯度原始定义：一千克海水中所含的溴和碘由等量的氯全部置一千克海水中所含的溴和碘由等量的氯全部置换后所含氯的总克数。换后所含氯的总克数。单位为克单位为克
7、/千克，符号为千克，符号为Cl。S=0.030+1.8050Cl-Knudsen公式公式可由海水氯度值计算出盐度。可由海水氯度值计算出盐度。尽管上述关系式是建立在水样少，海域分布缺尽管上述关系式是建立在水样少，海域分布缺乏代表性基础上，但此式简单，特别是成熟的乏代表性基础上，但此式简单，特别是成熟的硝酸盐滴定氯度的方法，在实际工作中显示了硝酸盐滴定氯度的方法，在实际工作中显示了极大的优越性。极大的优越性。2) 2) 氯度氯度氯度氯度海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：氯度原始定义缺点：氯度原始定义缺点：?化学方法测定氯度，从定
8、义本身来看，显然它化学方法测定氯度，从定义本身来看，显然它含有氯的量的概念含有氯的量的概念?原子量修改时，氯度值相应变化原子量修改时，氯度值相应变化同一海水的氯度测定值会失去永恒性。同一海水的氯度测定值会失去永恒性。标准海水：标准海水：原始标准海水、国际标准海水、中国标准海水原始标准海水、国际标准海水、中国标准海水为了避免这一现象，同时为保持氯度为了避免这一现象，同时为保持氯度盐度间关盐度间关系，保持和历史资料的一致性。系，保持和历史资料的一致性。Knudsen用测定用测定原子量的纯银与氯度为原子量的纯银与氯度为19.3810的国际海水进行对的国际海水进行对比，以便用纯银作氯度的永久标准。比，
9、以便用纯银作氯度的永久标准。中国标准海水中国标准海水S=35.000 Cl=17.7810R15=0.99428海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：对比结果：对比结果：沉淀沉淀1Kg Cl =19.3810 的标准海水中的的标准海水中的全部卤素，需全部卤素，需58.99428g纯银。纯银。氯度新定义：氯度新定义：沉淀沉淀0.3285234千克海水中全部卤素，所需千克海水中全部卤素，所需纯银的克数即为氯度。纯银的克数即为氯度。以以Cl= 0.3285234Ag表示氯度新定义表示氯度新定义因此，氯度值不会因原子量改变而改变。因此，
10、氯度值不会因原子量改变而改变。海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. 1. 盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：盐度原始定义：Knudsen盐度公式仅建立在盐度公式仅建立在9个海水样品基础上，且多个海水样品基础上，且多是波罗的海受陆地水影响的海区，均为表层水。是波罗的海受陆地水影响的海区，均为表层水。因此，关系式难以代表正常大洋的情况。因此，关系式难以代表正常大洋的情况。Knudsen公式中的常数项公式中的常数项0.03，认为是由于河水的影，认为是由于河水的影响，也就是受波罗的海陆地水的影响，但其它海区所受响，也就是受波罗的海陆地水的影响，但其它海区所受的陆地水影响是不同的。的陆地水影
11、响是不同的。Knudsen公式是建立在海水组成恒定性基础上，但实际公式是建立在海水组成恒定性基础上，但实际上各个海区之间存在着差异，表层水和深层水之间也存上各个海区之间存在着差异，表层水和深层水之间也存在差异。在差异。?不完全服从恒比关系不完全服从恒比关系(出现常数项出现常数项0.030)。?对降水稀释作用，用对降水稀释作用，用Knudsen公式和简单物理稀释结果不同。公式和简单物理稀释结果不同。总之，海水中一些主要成分的含量随地理位置、深度以及时总之，海水中一些主要成分的含量随地理位置、深度以及时间的不同而不同，盐度低于间的不同而不同，盐度低于30的海水，恒比关系已不的海水，恒比关系已不可靠
12、，如用可靠，如用Knudsen公式计算盐度，必然产生误差。公式计算盐度，必然产生误差。3) 盐度公式讨论盐度公式讨论海海海水水水分分分析析析化化化学学学一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变基于电导法测定盐度建立的，也称电导盐度定义。基于电导法测定盐度建立的，也称电导盐度定义。由于由于Knudsen公式存在不少问题，且精密测定氯公式存在不少问题，且精密测定氯度对操作人员要求很苛刻，不适于在船上分析大度对操作人员要求很苛刻，不适于在船上分析大量样品，无法满足现代海洋调查的要求。量样品，无法满足现代海洋调查的要求。五十年代已开始出现电导法测定海水盐度，且准
13、五十年代已开始出现电导法测定海水盐度，且准确度逐渐提高。确度逐渐提高。操作简便快速，适于现场测试，易于数字化。操作简便快速，适于现场测试，易于数字化。1966年，海洋学表和标准专家小组年，海洋学表和标准专家小组(JPOTS)根据根据海洋调查的精度测定与研究结果，利用海水电导海洋调查的精度测定与研究结果，利用海水电导率随盐度改变的性质，率随盐度改变的性质，重新定义了海水盐度（自重新定义了海水盐度（自1969年正式使用）年正式使用）2. 2. 盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义(1969)(1969)海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义
14、盐度的新定义盐度新定义：盐度新定义：海洋学表和标准专家小组海洋学表和标准专家小组(JPOTS，1966)盐度盐度氯度新关系式：氯度新关系式：S=1.80655ClCox等人在世界各大洋、波罗的海、黑海、等人在世界各大洋、波罗的海、黑海、地中海和红海共采集地中海和红海共采集135个水样，同时测定个水样，同时测定这些样品的氯度和电导值。这些样品的氯度和电导值。同时测定这些水样与同时测定这些水样与S=35.000的标准的标准海水在海水在15时的相对电导率时的相对电导率R15(二者电导率二者电导率之比，亦称之比，亦称电导比电导比），用最小二乘法得出），用最小二乘法得出盐度和相对电导率的关系式。盐度和相
15、对电导率的关系式。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度和相对电导率关系式盐度和相对电导率关系式S=-0.08996+28.2972R15+12.8083R152-10.67869R153+ 5.98624R154-1.32311R155式中，式中，R15为为15时海水电导率与盐度为时海水电导率与盐度为35.0000标准海标准海水电导率之比。称为相对电导率或电导比。水电导率之比。称为相对电导率或电导比。使用使用S=1.80655Cl和和Knudsen盐度公式比较：盐度公式比较：?用氯度盐度时，在用氯度盐度时，在S=35.000时两者
16、相同，时两者相同，?在在S=3238 之间，两者仅相差之间，两者仅相差0.00269 ，?在低盐度时，两者差别较大，在低盐度时，两者差别较大，S为为6时差值达时差值达0.025。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度新定义特点：盐度新定义特点：?盐度新定义是由电导比来决定的盐度新定义是由电导比来决定的与海水组成恒定性关系不大，主要取决于海水的离与海水组成恒定性关系不大，主要取决于海水的离子强度，而不取决于离子浓度之间比例的变化。子强度，而不取决于离子浓度之间比例的变化。?氯度滴定法的结果要用氯度报道。氯度滴定法的结果要用氯度报道。盐
17、度要用公式盐度要用公式S=1.80655Cl计算。计算。电导法的测定结果用盐度报道，而不用电导比。电导法的测定结果用盐度报道，而不用电导比。?盐度和电导比（盐度和电导比（R15）的换算表及校正表由英国国立海）的换算表及校正表由英国国立海洋研究所与联合国教科文组织（洋研究所与联合国教科文组织（UNESCO）联合出版）联合出版即即“国际海洋学表国际海洋学表”。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度的新定义盐度新定义存在问题：盐度新定义存在问题：?缺乏严格的缺乏严格的35盐度标准。盐度标准。盐度新定义是以标准海水的氯度盐度新定义是以标准海水的氯度盐度
18、为标准的。但氯度盐度为标准的。但氯度盐度盐度不能为电导盐度提供可靠的不能为电导盐度提供可靠的35盐度标准。有必要建立电导测盐度标准。有必要建立电导测定盐度的实用标准。定盐度的实用标准。?海水离子组成的变化：海水离子组成的变化：新定义中盐度和电导比关系是在世界各大洋海区采集样品，测得新定义中盐度和电导比关系是在世界各大洋海区采集样品，测得氯度和电导率求得的。若被测海水样品与离子组成与大洋海水平氯度和电导率求得的。若被测海水样品与离子组成与大洋海水平均离子组成有明显差异时，测得结果将产生误差。均离子组成有明显差异时，测得结果将产生误差。?国际海洋学表：国际海洋学表：“国际海洋常用表国际海洋常用表”
19、适用温度范围为适用温度范围为10-30, 对现场测定对现场测定CTD是不是不适用的，致使适用的，致使CTD的盐度换算公式不统一。的盐度换算公式不统一。基于上述原因，有必要对盐度新定义进行改进基于上述原因，有必要对盐度新定义进行改进提出提出“实用盐度定义实用盐度定义”。海海海水水水分分分析析析化化化学学学一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变一、盐度和氯度的演变直接规定为电导比的函数直接规定为电导比的函数1978年重新建立实用盐度和年重新建立实用盐度和15时相对电导比新时相对电导比新关系式，即为关系式，即为实用盐度标准的函数定义实用盐度标准的函数定义：S = 0.008-0
20、.1692K151/2+25.3851K15+14.0941K153/2-7.0261K152+ 2.07081K155/2 （15）3. 3. 实用盐度定义实用盐度定义实用盐度定义实用盐度定义(PSS78(PSS78P Practical ractical S Salinity alinity S Scalescales) )=502/15)0000.35( iiiiaKaS经验式经验式将盐度为将盐度为35.0000的国际标准海水用蒸馏水稀释或的国际标准海水用蒸馏水稀释或经蒸发浓缩，在经蒸发浓缩，在15时测得的相对电导比。时测得的相对电导比。海海海水水水分分分析析析化化化学学学3. 3. 实
21、用盐度定义实用盐度定义实用盐度定义实用盐度定义(PSS78)(PSS78)高纯高纯KCl溶液作为唯一参考点，不用标准海水溶液作为唯一参考点，不用标准海水氯度为氯度为19.3740的第的第79批国际标准海水为实用盐度批国际标准海水为实用盐度35.000，高纯度高纯度KCl溶液的浓度为溶液的浓度为32.4356g/Kg时，时， 在在15时与氯时与氯度为度为19.3740的国际标准海水有相等的电导比的国际标准海水有相等的电导比（K15=1.000），即与），即与S=35.0000的标准海水的盐度是相等的。的标准海水的盐度是相等的。实用盐度标度实用盐度标度S=35.0000的固定参考点的固定参考点。S
22、Cl之间不再有经验公式之间不再有经验公式国际标准海水在标记氯度值的同时，也标记电导比国际标准海水在标记氯度值的同时，也标记电导比K15。盐度与氯度将作为各自独立的参数而存在。盐度与氯度将作为各自独立的参数而存在。不再使用不再使用符号符号根据国际单位制（根据国际单位制（SI）的原则，除去）的原则，除去这个符号，如盐度为这个符号，如盐度为35.23应表示为应表示为35.23 10-3或或0.03523。从实用性而言，用从实用性而言，用35.23表示更为方便表示更为方便(即增大即增大1000倍倍)。海海海水水水分分分析析析化化化学学学3 3- -1 1 海水的盐度和氯度简介海水的盐度和氯度简介海水的
23、盐度和氯度简介海水的盐度和氯度简介大洋水平均盐度约为大洋水平均盐度约为35(34.78)，表层水盐度分布由于地理，表层水盐度分布由于地理上的差异变化较大，一般近岸较远洋低，寒带较温带低上的差异变化较大，一般近岸较远洋低，寒带较温带低（赤道带表层盐度略微转低）。大西洋盐度较高，常在（赤道带表层盐度略微转低）。大西洋盐度较高，常在36以上，太平洋一般在以上，太平洋一般在35左右，北冰洋较低。左右，北冰洋较低。二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义在垂直分布上，寒带海洋水盐度一般随着深度增加而逐渐在垂直分布上，
24、寒带海洋水盐度一般随着深度增加而逐渐增大；在热带，随着深度的增加先增大至一最大值，然后逐增大；在热带，随着深度的增加先增大至一最大值，然后逐渐下降，至深度渐下降，至深度1000米以下大洋各处之盐度逐渐趋于一致，米以下大洋各处之盐度逐渐趋于一致，普遍在普遍在35左右。左右。赤道赤道北纬北纬南纬南纬0 80 N80 S盐盐度度海海海水水水分分分析析析化化化学学学二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义二盐度的分布及其在海洋学上的意义各海区的盐度分布取决于海区的地理、水文、气各海区的盐度分布取决于海区的地理、水文、气象等因素。象等因素。?河口滨
25、海区盐度受河水影响较显著，盐度梯度较大。河口滨海区盐度受河水影响较显著，盐度梯度较大。?中国近海盐度平均约中国近海盐度平均约32.1，纬度较高而半封闭性的渤，纬度较高而半封闭性的渤海区海水的盐度较低，黄海、东海一般在海区海水的盐度较低，黄海、东海一般在31-32之间，之间，而纬度较低的南海盐度较高，平均为而纬度较低的南海盐度较高，平均为35左右。在长江、左右。在长江、黄河等河口海区盐度较低，变化也较大。黄河等河口海区盐度较低，变化也较大。海水盐度资料在海洋科学各个分支学科中都得到海水盐度资料在海洋科学各个分支学科中都得到广泛的应用。广泛的应用。?海洋物理学海洋物理学?海洋化学海洋化学?海洋生物
26、海洋生物海海海水水水分分分析析析化化化学学学3 3- -2 2 海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水盐度、氯度和密度、电导等物理性质海水盐度、氯度和密度、电导等物理性质有密切的关系，即盐度测定可以通过同一有密切的关系，即盐度测定可以通过同一海水氯度或某一物理性质测定获得。海水氯度或某一物理性质测定获得。目前盐度测定方法大致可分为三种类型：目前盐度测定方法大致可分为三种类型：?化学分析法、化学分析法、?物理化学分析法物理化学分析法?物理测量法物理测量法一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介海海海水水水分分分
27、析析析化化化学学学一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介1. 化学分析方法化学分析方法莫尔莫尔-克努森法克努森法(Mohr-Knudsen)法扬司法法扬司法(Fajans)以上两种方法都是通过测定海水中的氯度，以上两种方法都是通过测定海水中的氯度，进而计算出海水的盐度值。进而计算出海水的盐度值。 化学方法，测氯度用化学方法，测氯度用海海海水水水分分分析析析化化化学学学一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介一海水盐度测定方法简介2. 物理化学分析方法物理化学分析方法?电位滴定法电位滴定法?离子选择电极离子选择电极3.
28、物理方法物理方法?电导法电导法?折射率测定法折射率测定法?直接比重测定法直接比重测定法海海海水水水分分分析析析化化化学学学3 3- -2 2 海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水盐度的测定方法海水中离子运动是一个复杂现象，目前只能使用经验公式。海水中离子运动是一个复杂现象，目前只能使用经验公式。二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度1.1.海水相对电导率和盐度的经验关系式：海水相对电导率和盐度的经验关系式：?1934：Thomas等第一次给出海水盐度和电导率的明确关系等第一次给出海水盐度和电导率的明确关系?1966: Co
29、x等人提出了盐度和相对电导率的关系：等人提出了盐度和相对电导率的关系：S=-0.08996+28.29720R15+12.80832R152-10.67869R153+ 5.98624R154-1.32311R155其中，其中，S为盐度，为盐度，R15代表代表15时样品和盐度为时样品和盐度为35.000的标准海水的电导率之比，的标准海水的电导率之比，即相对电导率。即相对电导率。?1978年，实用盐度标度：年，实用盐度标度：S = 0.008-0.1692K151/2+25.3851 K15+14.0941 K153/2-7.0261 K152+2.07081 K155/2海海海水水水分分分析析
30、析化化化学学学二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度二电导法测定海水的盐度2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海水的电导性是一重要物理属性溶解盐类的正负离子海水的电导性是一重要物理属性溶解盐类的正负离子在外加电场下定向运动电导测量技术在外加电场下定向运动电导测量技术电导测定法是电导测定法是相对测量相对测量，参比标准是盐度，参比标准是盐度35.000的标准的标准海水海水(即即32.4356g/kg 的的KCl标准溶液标准溶液)，在，在15时电导比时电导比为为1.00000。根据测量的电导比值查国际海洋常用表或按盐度新定义根据测量的电导比值查国际海洋常用
31、表或按盐度新定义的关系式计算出待测水样的盐度值。的关系式计算出待测水样的盐度值。精度好，方法简单，应用广精度好，方法简单，应用广海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计原理：原理： Wiston电桥电桥(交流电法交流电法)?电阻式电阻式?变压式变压式电导池：电导池：?电极式电极式?感应式感应式精度好，精度好，方方法法简单，应用广简单，应用广1) 盐度计：盐度计：仪器由电导池、电桥、温控装置和平衡指示器四个部分构成。仪器由电导池、电桥、温控装置和平衡指示器四个部分构成。测量电桥，分为电阻式和变压器式两种。测量电桥，分为电阻式和变压器式两种。R1R3
32、R2R4海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计电阻桥式盐度计电阻桥式盐度计R1标准标准, R2样品样品,R3可变可变,R4固定；固定；R1/R2=R3/R4. 对于电导率对于电导率C：C2/C1=R3/R4(C2/C1为相对电导率为相对电导率)交流电（几千交流电（几千 1万万HZ），消除极化），消除极化极间电容：极间电容：R3或或R4，并可变电容，并可变电容地漏：增加第三条臂，地漏：增加第三条臂，R1R2R3R4C1C2R5R6恒温恒温槽槽R1R2R3R4C1C2R5R6恒温恒温槽槽R1R2R3R4C1C2R5R6恒温恒温槽槽海海海水水水分分分
33、析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计变压式盐度计变压式盐度计变压器电桥线路代替电阻进行阻抗调节，消除地漏、老化、温度影响等问题，变压器电桥线路代替电阻进行阻抗调节，消除地漏、老化、温度影响等问题，但设备稍复杂。但设备稍复杂。-目前应用广泛目前应用广泛目前应用广泛目前应用广泛R15=(C1/C2)15=(NX/NY)15即即标准和样品电导率之比等于两个次级线圈的匝数之比标准和样品电导率之比等于两个次级线圈的匝数之比。I1I2X 匝匝Y 匝匝I1= I2 时，指零时，指零R1R2绕向不同绕向不同海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电
34、导盐度计电导盐度计2)电导池：电导池：?电极式电极式?感应式感应式精度好，方法简单精度好，方法简单应用广应用广电极式：电极式：?多为细长直立型或多为细长直立型或U型玻璃管，内有片状铂黑电极。型玻璃管，内有片状铂黑电极。?电导池内溶液的电阻电导池内溶液的电阻R和电极间距离成正比，和电极和电极间距离成正比，和电极面积成反比：面积成反比： R= l/A （ 为电阻率）为电阻率）电导率电导率C=l/ , C=l/RA?式中式中l为两电极间的距离，为两电极间的距离，A为电极面积，对某一电导为电极面积，对某一电导池，池，l/A是常数，称为是常数，称为电导池常数电导池常数(以以K表示表示)K=l/A, 则则
35、 C=K/R 海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计排灌溶液方便，不留余液，不产生气泡排灌溶液方便，不留余液，不产生气泡热交换充分热交换充分(长而窄长而窄)，容量不能太小，容量不能太小极化效应，使用高频交流电极化效应，使用高频交流电增大溶液电阻，增大溶液电阻，加长加长!防止污染电极防止污染电极注意注意注意注意海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计感应式：感应式：? 相当于两个环形变压器，中间的线圈为海水样品。相当于两个环形变压器，中间的线圈为海水样品。? 通过补偿电阻通过补偿电阻RB直接测定，与
36、电阻的电桥线路原理一样。直接测定，与电阻的电桥线路原理一样。? 不使用电极，故无电极极化和电极脱落问题。不使用电极，故无电极极化和电极脱落问题。? 可用恒温或温度补偿进行测定。可用恒温或温度补偿进行测定。 T1 T2 L1 L2 L3 L4 RW 与与 RW相同相同与与 RW相反相反RB ii2 (与与 RW反比反比)i海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海海海水水水分
37、分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 电导盐度计电导盐度计电导盐度计电导盐度计海海海水水水分分分析析析化化化学学学三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作1. 方法原理方法原理交流电阻桥平衡时交流电阻桥平衡时:RRRRNX=1令令RN和和R两电导池均注入同一盐度标准海水，设其相应电两电导池均注入同一盐度标准海水，设其相应电阻阻RN和和R。已知标准海水盐度，查表计算其相对电导比已知标准海水盐度，查表计算其相对电导比a，令，令RX=a，调，调节节R1达到平衡，由上式得
38、：达到平衡，由上式得：(1) 1RRRaN=RxRNR1R海海海水水水分分分析析析化化化学学学三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作已知海水电阻与其电阻率成正比：已知海水电阻与其电阻率成正比：NNNAlR=标RRAlR=标NNNAlK=rRRAlK =KN和和KR为电导池常数为电导池常数NNKR=标RKR=标海水电阻率海水电阻率 标标与海水盐度温度有关，与海水盐度温度有关，两电导池为同一海两电导池为同一海水水，温度相同，故，温度相同，故 标标相同，所以相同，所以:(2) 1RNNKKRR=(1) 1RRRaN=海海海水水水分分分析析析化化化学学
39、学三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作(3) 1RNKKRa=测量时间短，电导池常数、测量时间短，电导池常数、R1温度系数随室温温度系数随室温变化可以忽略变化可以忽略即在一定的温度变化范围内，即在一定的温度变化范围内，两电导池常数之比为一定值，则两电导池常数之比为一定值，则RN/R之比值基之比值基本不变。本不变。将电导池将电导池R注入待测海水，电阻为注入待测海水，电阻为R”，温度为，温度为t，而电导，而电导池池RN中标准海水不换，调节电阻中标准海水不换，调节电阻RX，电桥重新平衡。，电桥重新平衡。设设RX=b，则，则:RxRNR1R 1RRR
40、bN=(1) 1RRRaN=(4) abRR=海海海水水水分分分析析析化化化学学学三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作三、测试原理和具体操作根据盐度定义，待测海水在根据盐度定义，待测海水在t时电导比为：时电导比为：RRCCRt3535)(=标3535)(RRCCRt=样ab)()(=RRRtRt标样式式(4)(5) ab)()(=标样RtRt选定选定选定选定a=a=RtRt( (标标标标) )，调节，调节，调节，调节R1R1使电桥平衡，再将样品注入使电桥平衡，再将样品注入使电桥平衡，再将样品注入使电桥平衡，再将样品注入R R池，保持池，保持池，保持池，保持R1R1
41、不变不变不变不变，则，则，则，则RtRt( (样样样样) )=b=b即此时即此时即此时即此时R RX X的读数的读数的读数的读数b b等于等于等于等于t t下海水样品的电导比。下海水样品的电导比。下海水样品的电导比。下海水样品的电导比。R xRNR1R海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度根据标准海水标签上的根据标准海水标签上的S或或K15值，若测定时水浴温度为值，若测定时水浴温度为15 C时，可用时，可用K15直接定位。直接定位。若温度不为若温度不为15 C, 则由则由K15和温度和温度查表查表IIa，求得，求
42、得 S。然后。然后根据根据S= S未修正未修正+ S 得得S未修正未修正, 查表查表Ia，得，得Kt, 由由Kt值在值在仪器定位仪器定位即即 ：标准海水标准海水Kt, S标标 校正校正水样水样Kt, 温度温度 表表Ia或或IIa SS = 0.008-0.1692K151/2+25.3851 K15+14.0941 K153/2 -7.0261 K152+2.07081 K155/21) 1) 仪器定位：仪器定位：仪器定位：仪器定位：海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度例：标准海水的盐度例：标准海水的盐度 S
43、= 32.556 或或K15= 0.93725?若水浴温度为若水浴温度为15 C，则可用，则可用K15值直接定位值直接定位?若水浴温度为若水浴温度为13 C，则应根据，则应根据13 C和和K15值查值查表表IIa, 得得 S = 0.003?根据公式根据公式S = S未修正未修正+ S, 得得 S未修正未修正= S - S =32.556-0.003=32.553?由由S未修正未修正再查再查表表Ia, 得得K13= 0.93717用用K13=0.93717进行仪器定位。进行仪器定位。表表 IIa S 103 Kt .91 .92 .93 .94 .95 .96 .97 .98 .99 1.00
44、 11 9 8 7 6 5 4 12 7 6 5 5 4 3 13 4 4 3 3 3 2 14 2 2 2 1 1 1 15 0 0 0 0 0 0 t C 表表 Ia Kt S未未修正 修正 （K15 S ） S 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .930 32. 275 279 283 287 291 295 299 302 306 310 1 314 318 322 326 329 333 337 341 345 349 2 353 357 360 364 368 372 376 380 384 388 3 4 5 6 508 511 515 519 523 527 531 53
45、5 539 542 7 546 550 554 558 562 566 570 573 577 581 8 585 589 593 597 601 604 608 612 616 620 9 624 628 632 635 639 643 647 651 655 659 Kt 海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度A. 若若t=15 C, 用表用表Ia和和Ib直接查得实用盐度直接查得实用盐度S例：例：t=15 C, K15=0.95427?表表Ia: K15=0.95420 S=33.214K15=0.95430
46、 S=33.217 S=3 10-32) 2) 样品实用盐度的计算：样品实用盐度的计算：样品实用盐度的计算：样品实用盐度的计算：由测得的水样由测得的水样由测得的水样由测得的水样KtKt计算实用盐度计算实用盐度计算实用盐度计算实用盐度S S?从内插表从内插表Ib( S=3 10-3)? K 105=7 S=2 10-3?K15=0.95427时，实用盐度为：时，实用盐度为：?S=33.214 + 2 10-3= 33.216(此过程也可由表此过程也可由表Ia直接内插求得直接内插求得.)表表 Ia Kt S未修正未修正 （K15 S ） S 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .950 33.
47、 050 054 058 062 066 070 074 078 081 085 1 089 093 097 101 105 2 128 132 136 140 144 3 167 171 175 179 182 4 206 210 214 217 221 5 245 249 252 256 260 6 283 287 291 295 299 7 322 326 330 334 338 8 361 365 369 373 377 9 400 404 408 412 416 Kt 海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算
48、盐度B. 若若t=13 C，先由测得的，先由测得的K13查表查表Ia和表和表Ib，得得S未修正未修正，再由，再由K13和和t值，查表值，查表IIa得得 S，则则 S = S未修正未修正+ S。例例2：K13=0.92143, t=13 C?由表由表Ia得，得，K13=0.92140 S = 31.943?K13=0.92150 S = 31.947 S=4 10-3表表 Ia Kt S未修正 未修正 （K15 S ） S 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .920 31. 889 893 896 900 904 908 912 916 920 924 1 927 931 935 939
49、943 947 951 2 966 970 974 978 981 985 989 3 32. 005 009 012 016 020 024 028 Kt ? K = 0.92143 0.92140 = 3 10-5由由 S和和 K, 查表查表Ib 得得 S = 1 10-3?S未修正未修正=31.943+1 10-3=31.944 (表表Ia内插法亦可内插法亦可)表表 IIa S 103 Kt .91 .92 .93 .94 .95 .96 .97 .98 .99 1.00 11 9 8 7 6 5 4 12 7 6 5 5 4 3 13 4 4 3 3 3 2 14 2 2 2 1 1
50、1 15 0 0 0 0 0 0 t C ?t=13 C, K13=0.92143, 查表查表IIa得得 S=4 10-3?S = S未修正未修正+ S = 31.944 + 4 10-3 = 31.948海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度相对电导比换算盐度例例3：t=16.5 C， K16.5=0.94025?表表Ia：K16.5=0.94025S未修正未修正32.672表表 Ia Kt S未修正 未修正 （K15 S ） S 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 .937 8 585 589 593 597 601 60
51、4 608 612 616 620 9 624 628 632 635 639 643 647 651 655 659 .940 32. 663 666 670 674 678 682 686 690 694 697 1 701 705 709 713 717 721 725 728 732 736 Kt 2 ?表表IIa：t=16.0 C时时 S 103= -1t=17.0 C时时 S 103= -3 S 103= -2(表表IIa内插内插)?S = S未修正未修正+ S = 32.672 2 10-3= 32.670表表 IIa S 103 Kt .91 .92 .93 .94 .95 .
52、96 .97 .98 .99 1.00 13 4 4 3 3 3 2 14 2 2 2 1 1 1 15 0 0 0 0 0 0 16 -2 -2 -2 -1 -1 -1 17 -4 -4 -3 -3 -2 -2 t C 海海海水水水分分分析析析化化化学学学四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器CTD/STDCTD/STD简介简介简介简介习惯上把现场同时测定盐度（电导率）温度和压习惯上把现场同时测定盐度（电导率）温度和压力的仪器称为力的仪器称为STD或或CTD。?STD的感应探头内部带有模拟海水温度压力对电导率的感应探头内部带有模拟海水温度压力对电导率影响的补偿线路，
53、结果直接显示盐度。影响的补偿线路，结果直接显示盐度。?CTD是现场测定电导率温度和压力，按盐度与电导的是现场测定电导率温度和压力，按盐度与电导的关系式计算盐度。关系式计算盐度。特点：特点：?操作简单方便，能反映现场（任意深度）的实时盐度。操作简单方便，能反映现场（任意深度）的实时盐度。?精度不及实验室盐度计，特别在温度分布不均匀海精度不及实验室盐度计，特别在温度分布不均匀海区，出现不易校正的偏差。区，出现不易校正的偏差。海海海水水水分分分析析析化化化学学学四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器CTD/STDCTD/STD简介简介简介简介在实际调查过程中，一般将在实际调
54、查过程中，一般将CTD与采水器组合，与采水器组合，采水的同时记录温盐深。但如果盐度作为调查的采水的同时记录温盐深。但如果盐度作为调查的一个主要方面，则应在一个主要方面，则应在CTD测定基础上，用实验测定基础上，用实验室盐度计重新对所采的样品进行测定。室盐度计重新对所采的样品进行测定。目前国际上较有声誉的目前国际上较有声誉的CTD产品：产品：?美国海鸟公司的美国海鸟公司的SBE系列系列?美国美国FSI公司的公司的FSI系列系列?美国美国Neil Brown公司的公司的Mark III型型?美国美国YSI公司公司 MCTD3?加拿大加拿大RBR公司公司XR系列系列?我国我国SZC4-1温、盐、深自
55、记仪温、盐、深自记仪?我国我国WGS-1型温盐深探测仪型温盐深探测仪海海海水水水分分分析析析化化化学学学四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器四、现场测盐仪器CTD/STDCTD/STD简介简介简介简介SBE911美国海鸟美国海鸟FSI美国美国FSIMark III美国美国Neil Brown海海海水水水分分分析析析化化化学学学 绞车，采样绞车，采样装置装置传感记录传感记录自动分析自动分析仪器仪器计算机计算机发射器发射器记录贮存记录贮存水泵水泵 探头探头 采水器采水器 经典方法校经典方法校正正陆地接收陆地接收海海海水水水分分分析析析化化化学学学3 3- -3 3 海水氯度的测定海水氯
56、度的测定海水氯度的测定海水氯度的测定一、化学方法一、化学方法1. Mohr-Knudsen法法Knudsen结合海水调查特点对应用结合海水调查特点对应用Mohr法测定海水氯度法测定海水氯度作了一些特殊规定和改进。国际海洋学会为了统一海水氯作了一些特殊规定和改进。国际海洋学会为了统一海水氯度测定方法，推荐度测定方法，推荐Mohr-Knudsen法作为标准方法。法作为标准方法。Mohr-Knudsen法特殊规定：法特殊规定：?分析方法是分析方法是Mohr银量法银量法?测定仪器要使用海水移液管和氯度滴定管测定仪器要使用海水移液管和氯度滴定管?以国际标准海水为标准以国际标准海水为标准?硝酸盐溶液配制恰
57、当。使用上述仪器滴定时，终点时硝酸盐溶液配制恰当。使用上述仪器滴定时，终点时滴定管的读数加一校正值即为海水样品氯度值。滴定管的读数加一校正值即为海水样品氯度值。?使用使用Knudsen表计算结果表计算结果海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法1) 方法原理方法原理Ag+ X- AgX2Ag+ CrO42- Ag2CrO4Ksp=10-12.2?根据溶度积，可计算出铬酸根浓度为根据溶度积，可计算出铬酸根浓度为0.02mol/L时，正时，正好使铬酸银沉淀在等当点时形成。好使铬酸银沉淀在等当点时形成。?实际上仅采用理论浓度的实际上仅
58、采用理论浓度的1/4，即，即0.005mol/L，此时其，此时其滴定误差为滴定误差为+0.06%。测定时保持标准和样。测定时保持标准和样品滴品滴定定终终点点相同，不影响分析结果准确度。相同，不影响分析结果准确度。海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法2) 方法操作方法操作?移取移取15.00 cm3已知氯度值标准海水于三角瓶已知氯度值标准海水于三角瓶中，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至中，加入铬酸钾指示剂，用硝酸银溶液滴定至浅桔色；再用同法滴定样品，根据标准海水氯浅桔色；再用同法滴定样品，根据标准海水氯度值与滴定管读数及样
59、品滴定管读数，计算样度值与滴定管读数及样品滴定管读数，计算样品氯度值。品氯度值。3) 仪器仪器?海水移液管海水移液管?氯度滴定管氯度滴定管海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法海水移液管海水移液管15.00cm3海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法氯度滴定管氯度滴定管20 或或22cm3海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法4) 标准及硝酸银滴定溶液标准及硝酸银滴定溶液?标准：标准： 标标准
60、海水准海水?滴定液：硝酸盐溶液，浓度按所使用滴定管计滴定液：硝酸盐溶液，浓度按所使用滴定管计算出来的，即滴定算出来的，即滴定15毫升海水，使氯度滴定管毫升海水，使氯度滴定管的读数与海水氯度值大致相同。的读数与海水氯度值大致相同。水ml g/1000 37.11/83.3646.3520248. 19 .169153=LgCAgNO太浓或太稀，需调节太浓或太稀，需调节海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法5) 结果计算结果计算=ClAgNONAgNOMMANC33215 标准海水=ClAgNOClAgNOMMaClC33215
61、海水样品aClANClN=ClNAaNCl=N为标准海水氯度值为标准海水氯度值(g/kg)； N和和 Cl为标准和样品密度为标准和样品密度(kg/L)；A和和a为用硝酸银溶液滴定标准和样品时，氯度滴定管的读数。为用硝酸银溶液滴定标准和样品时，氯度滴定管的读数。KnudsenKnudsen表表表表(p62)(p62)、麦伽莱图、麦伽莱图、麦伽莱图、麦伽莱图(P65)(P65)、氯度计算尺、氯度计算尺、氯度计算尺、氯度计算尺(p66)(p66)海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法6) 误差及注意事项误差及注意事项A. 沉淀吸附作
62、用沉淀吸附作用?氯化银沉淀疏松、表面积较大，有强烈氯化银沉淀疏松、表面积较大，有强烈吸附性质。吸附性质。?滴定终点之前，氯化银沉淀周围过量吸滴定终点之前，氯化银沉淀周围过量吸附溶液中附溶液中Cl-形成吸附层，外层又吸附一形成吸附层，外层又吸附一层反离子层反离子(Na+)，形成大颗粒。，形成大颗粒。Cl-及硝酸及硝酸银的浓度都比较高，吸附现象严重。银的浓度都比较高，吸附现象严重。?海水的盐分高胶体凝聚海水的盐分高胶体凝聚Cl-被包藏被包藏结果偏低。结果偏低。负误差！负误差！Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- Cl- ?滴定时用力搅拌，
63、使包藏的滴定时用力搅拌，使包藏的Cl-参与反应，减少误差。参与反应，减少误差。?滴定标准和样品时，搅拌的条件要尽量相同，抵消吸滴定标准和样品时，搅拌的条件要尽量相同，抵消吸附包藏带来的误差附包藏带来的误差海海海水水水分分分析析析化化化学学学1. Mohr1. Mohr- -KnudsenKnudsen法法法法B. 氯化银的光化学反应氯化银的光化学反应AgCl + h Ag + Cl?滴定终点难以判断滴定终点难以判断?避免阳光直接照射避免阳光直接照射滴定标准和样品的一切条件应一致滴定标准和样品的一切条件应一致?滴定标准和样品的操作、搅拌速度、滴定终点、滴定速滴定标准和样品的操作、搅拌速度、滴定终
64、点、滴定速度和温度等都应当尽量一致，尤其是度和温度等都应当尽量一致，尤其是温度温度应保持一致。应保持一致。(温度相差温度相差1，误差达，误差达0.003-0.004Cl)?标准海水及样品的温度必须尽量一致，最大不相差标准海水及样品的温度必须尽量一致，最大不相差0.5。一般将采集的样品与标准放在实验室温度下平衡一段时一般将采集的样品与标准放在实验室温度下平衡一段时间，通常是间，通常是2小时以上，才可以进行分析。小时以上，才可以进行分析。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 法扬司法法扬司法法扬司法法扬司法( (FajansFajans) )用吸附指示剂指示滴定终点的银量法。用吸附指示剂
65、指示滴定终点的银量法。重铬酸钾指示剂在沉淀吸附、包藏造成负重铬酸钾指示剂在沉淀吸附、包藏造成负误差，指示剂灵敏度不高，各国使用指示误差，指示剂灵敏度不高，各国使用指示剂浓度也不相同，终点判断经验性强。剂浓度也不相同，终点判断经验性强。1923年，年，Fajans提出测定氯离子方法。提出测定氯离子方法。1936年，三宅泰雄系统研究了荧光黄指示年，三宅泰雄系统研究了荧光黄指示剂用于海水氯度测定，建议用吸附指示剂剂用于海水氯度测定，建议用吸附指示剂法测定海水氯度。法测定海水氯度。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 法扬司法法扬司法法扬司法法扬司法( (FajansFajans) )1）方
66、法原理：）方法原理：AgCl沉淀有强烈的吸附性质，能选择性的沉淀有强烈的吸附性质，能选择性的吸附溶液中离子吸附溶液中离子(优先是构晶离子）优先是构晶离子）?滴定终点之前：滴定终点之前：Cl-过量，沉淀表面吸附过量，沉淀表面吸附Cl-，胶粒带负电荷胶粒带负电荷?滴定终点之后：沉淀表面吸附银离子，胶粒带滴定终点之后：沉淀表面吸附银离子，胶粒带正电荷。正电荷。滴定终点前：滴定终点前：(AgCl) Cl- | Na+滴定终点后：滴定终点后：(AgCl) Ag+ | NO3-吸附层吸附层扩散层扩散层扩散层离子吸附不太牢固，可被溶液中其他离子置换。扩散层离子吸附不太牢固，可被溶液中其他离子置换。海海海水水
67、水分分分析析析化化化学学学2. 2. 法扬司法法扬司法法扬司法法扬司法( (FajansFajans) )吸附指示剂原理：某些大分子有机化合物在溶液中不发生吸附指示剂原理：某些大分子有机化合物在溶液中不发生颜色改变，而被吸附在沉淀表面时，产生颜色变化。颜色改变，而被吸附在沉淀表面时，产生颜色变化。一般吸附指示剂都是大分子有机阳离子或阴离子，由于滴一般吸附指示剂都是大分子有机阳离子或阴离子，由于滴定终点前后胶粒所带电荷发生了变化，相应大分子有机阳定终点前后胶粒所带电荷发生了变化，相应大分子有机阳离子或阴离子被胶粒吸附，此过程引起有机大分子结构发离子或阴离子被胶粒吸附，此过程引起有机大分子结构发生
68、变化，相应也产生了颜色变化。生变化，相应也产生了颜色变化。荧光黄：有机弱酸荧光黄：有机弱酸(HFL)，溶液中呈，溶液中呈黄绿色黄绿色(钠盐钠盐NaFL)NaFL Na+ FL-滴定终点前：沉淀带负电荷，不吸附滴定终点前：沉淀带负电荷，不吸附FL-，黄绿色。，黄绿色。滴定终点后：沉淀电荷由负变正，首先吸附滴定终点后：沉淀电荷由负变正，首先吸附FL-溶液由黄绿色突变为溶液由黄绿色突变为粉红色粉红色(荧光黄银盐荧光黄银盐)，变色明显。，变色明显。海海海水水水分分分析析析化化化学学学2. 2. 法扬司法法扬司法法扬司法法扬司法( (FajansFajans) )2) 注意事项：注意事项：颜色变化发生在
69、沉淀表面上：颜色变化发生在沉淀表面上：应尽可能扩应尽可能扩大沉淀表面积，大沉淀表面积，但海水盐分高，氯化银沉但海水盐分高，氯化银沉淀易凝集。淀易凝集。?滴定前应加入胶体保护剂滴定前应加入胶体保护剂?充分搅拌充分搅拌(电动搅拌电动搅拌)氯化银沉淀颗粒细，表面积大，对光线特氯化银沉淀颗粒细，表面积大，对光线特别灵敏别灵敏?不能在光直接照射下进行实验不能在光直接照射下进行实验海海海水水水分分分析析析化化化学学学一、化学方法一、化学方法一、化学方法一、化学方法两种方法比较：两种方法比较：1)K2CrO4指示剂终点颜色变化是逐渐的，终点判断须经严指示剂终点颜色变化是逐渐的，终点判断须经严格训练，方法带有
70、经验性。格训练，方法带有经验性。吸附指示剂滴定终点颜色变化明显，较易判断终点，易吸附指示剂滴定终点颜色变化明显，较易判断终点，易掌握。掌握。2)K2CrO4指示剂对搅拌要求严格，标准和样品搅拌速度和指示剂对搅拌要求严格，标准和样品搅拌速度和时间均应一致，才能消除误差。时间均应一致，才能消除误差。吸附指示剂由于加入胶体保护剂，沉淀颗粒保持分散，吸附指示剂由于加入胶体保护剂，沉淀颗粒保持分散，避免氯离子包藏，对搅拌要求不高。避免氯离子包藏，对搅拌要求不高。3)吸附指示剂比吸附指示剂比K2CrO4指示剂更易受光化学作用。指示剂更易受光化学作用。两种指示剂滴定读数不同，故标准和样品须用相同指示剂。两种
71、指示剂滴定读数不同，故标准和样品须用相同指示剂。海海海水水水分分分析析析化化化学学学二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法1、微量法、微量法?Hall（1951）提出）提出?原理与法扬司法相同，仪器和操作略有原理与法扬司法相同，仪器和操作略有差异。差异。?适用于水样量很少时样品的测定，如间适用于水样量很少时样品的测定，如间隙水，生物体液等只有几毫升或几十毫隙水，生物体液等只有几毫升或几十毫升的水样。升的水样。?可在大批水样分析中减少水样量及节约可在大批水样分析中减少水样量及节约硝酸银用量。硝酸银用量。?使用微量滴定管使用微量滴定管海海海水水水分
72、分分析析析化化化学学学二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法二、氯度测定的其他方法2、电位滴定法、电位滴定法?利用物理方法判断终点利用物理方法判断终点?准确度高，终点判断无主观准确度高，终点判断无主观误差误差?电极系统：电极系统：石墨石墨钨和铂金电极钨和铂金电极Ag、AgCl铂、铂、Ag电极电极银银银电极银电极?我国标准海水氯度分析使用我国标准海水氯度分析使用银银银电极系统的电位滴银电极系统的电位滴定，准确度可达定，准确度可达0.001Cl。 电磁电磁搅拌搅拌器器 海海海水水水分分分析析析化化化学学学2 2、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法银电极电位与
73、溶液中银电极电位与溶液中Ag+浓度有以下关系：浓度有以下关系：ln0+=AgFRTEE随着硝酸银溶液的滴加，水样的电位发生变化。随着硝酸银溶液的滴加，水样的电位发生变化。可由数据点绘制可由数据点绘制EV曲线曲线在滴定结束后，可根据电位在滴定结束后，可根据电位的变化利用作图法或计算法来的变化利用作图法或计算法来确定滴定终点。确定滴定终点。E (mv)V (ml)海海海水水水分分分析析析化化化学学学2 2、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法作图法：作图法：?作作EV图，大致确定滴定终点图，大致确定滴定终点?做做 E/ V随随V变化的曲线，滴定终点时变化的曲线，滴定终点时 E/ V最大，
74、从曲线上可读出滴定终点时所用硝酸银最大，从曲线上可读出滴定终点时所用硝酸银溶液体积，从而可以计算样品的氯度值。溶液体积，从而可以计算样品的氯度值。 EV V E/V海海海水水水分分分析析析化化化学学学2 2、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法计算法计算法二级微商法二级微商法 E/ VV图，需测量较多的点，准确性也不太高。图，需测量较多的点，准确性也不太高。二级微商法，只需等当点前后几个点计算，避免了主观二级微商法，只需等当点前后几个点计算，避免了主观误差。误差。?在滴定终点前后，在滴定终点前后， E/ V变化，在变化，在 E/ V最大最大时时(滴定终点滴定终点)， 2E/ V2=0
75、。滴定终点前滴定终点前 2E/ V20，终点后，终点后 2E/ V20。终点附近终点附近 2E/ V2变化近似为一直线。变化近似为一直线。进而可计算进而可计算V0V 2E/V2 X1X2V1V2V00 海海海水水水分分分析析析化化化学学学2 2、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法V 2E/V2 X1X2 V1V2V00 210210XXVVVV=)()(100210121VVVVVVXXX+=+VXXXVVVXXXVV+=+=12111212110)(VVEVEVEVV+=22212212210海海海水水水分分分析析析化化化学学学2 2、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定法、电位滴定
76、法实例实例实例实例AgNO3体积体积(ml)V1=0.000 V2=1.200 V3=1.500 V4=1.600 V5=1.650 V6=1.700 V7=1.750 V8=1.800 V9=1.850 mlV687. 105. 016. 048. 048. 0650. 10=+=若要做到精确，还要在实验操作上作一些改进若要做到精确，还要在实验操作上作一些改进 V (ml) 0.300 0.100 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 E (V) 0.2588 0.2256 0.2050 0.1915 0.1827 0.1727 0.1631 0.1544 0.1473 E (V) 0.0206 0.0135 0.0088 0.0100 0.0096 0.0087 0.0071 E/ V 0.0687 0.135 0.176 0.200 0.192 0.174 0.142 ( E/ V) +0.067 +0.041 +0.024 -0.008 -0.018 -0.034 2E/ V2 +0.22 +0.41 +0.48 -0.16 -0.36 -0.68
