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1、无机化学,塔里木大学化学与化工系,第二章 化学热力学初步,2-1 基本概念 2-2 热力学第一定律 2-3 热化学 2-4 化学反应进行的方向,2,自然界中蕴藏着丰富的能源物质，我们若要从这些物质获得能量，就要靠它们进行化学反应，所以研究化学反应中能量的转化及其规律，就显得异常重要。 热力学就是定量研究能量相互转化过程中所遵循规律的学科。将热力学的基本原理用于研究化学变化过程中能量转变过程中的规律称为化学热力学。它可以预测在化学反应中能量是如何转化的；在指定条件下化学反应能朝着什么方向进行以及反应的限度如何。,3,2.1 基本概念,4,2.1.1 体系和环境,1. 体系：研究的对象称为体系。,
2、2. 环境：体系以外与体系密切相关的部分称为环境。,5,3.体系的种类：,按照体系和环境之间物质和能量的交换关系，可把体系分为三种：,(1)敞开体系: 体系与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系;,(2)封闭体系: 只有能量交换而无物质交换的体系；,(3)隔离（孤立）体系: 既无能量交换又无物质交换的体系,又称隔离体系.,6,Matter (H2O),Heat flow,Heat flow,敞开体系,封闭体系,孤立体系,热力学中，我们主要研究封闭体系。,7,2.1.2 状态和状态函数,1. 状态: 指体系所处的状态。热力学中用体系的宏观性质，如：温度（T）、体积(V)、物质的量 (n) 以及
3、密度（）等来描述体系的状态。,2.状态函数: 用来描述体系宏观性质的这些物理量称为状态函数。,8,根据体系的状态函数与体系中物质的量的关系，可将状态函数分为两类：,3.状态函数的分类：,（1）量度性质（广度性质或容量性质）状态函数：具有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比。如：V、n、m 等。,（2）强度性质状态函数：没有加和性，即其数值与体系中物质的量无关，只取决于体系自身的性质。如： T、p、 等。,9,过程：体系状态发生变化的经过成为过程。热力学中 的过程主要有等温过程、定压过程、定容过程、绝热 过程、循环过程。,2.1.3 过程与途径,10,途径：体系实现某个变化过程所采取的具体步骤
4、。,11,注意：对于状态函数来说，状态确定状态函数的值就确定。状态函数的变化值只与体系的始态（变化前的状态）和终态（变化后的状态）有关，而与变化所经历的不同途径无关。,12,补充：相,1、系统：在研究中，我们常将研究的对象称为系统。,2、相：我们常将系统中化学性质和物理性质完全相同的部分称为相。,13,（2）多相系统：含两个或两个以上相的系统。相与相之间存在明显的界。,3、根据系统中所含相的的数量，相可分为以下两类：,（1）单相系统：只含一个相的系统。,注意：相与态概念不同，态是指物质存在的状态。 如：油和水构成的系统，它只有一个态液态， 但却包含两个相。,14,15,2.1.4 热和功,热量
5、和功都是体系状态发生变化时与环境之间的两种 能量交换形式。,1. 热 Q ：体系与环境间由于温度不同而传递的能量，单位：kJ、J。,2. 功 W ：体系与环境间除热以外的其它各种能量交换形式，单位：kJ、J。,3. Q 、W 符号规定： 体系从环境吸热，Q 0；体系从环境得功W 0； 体系向环境放热，Q 0；体系对环境作功W 0；,16,4 . 功的分类：,（1）体积功：由于体系体积变化时反抗外力作功 而与环境交换的能量。,因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的体积功。若定压过程： p始 = p终 = pe=p n：反应前后气体物质的量变化值,体积功：,S:活塞面积,=-nRT,17,（
6、2）非体积功：除体积功外，其他各种形式的功，如电功、表面功、机械功等。,注意：热和功不是状态函数，其变化值与途径有关。不能说体系含有多少热和功，只能说体系在变化过程中吸收或放出多少热，作了多少功。,18,2.1.5 热力学能（内能）,热力学能又称内能，是体系内部各种形式能量的总和， 包括体系内各种物质分子或原子的位能、振动能、转 动能、平动能、电子的动能以及核能等。,热力学能是体系的状态函数，具有加和性，属于量 度性质，符号U。根据状态函数的特点，当体系发 生变化时，只要过程的始终态确定，则热力学能的 改变量U一定，U=U终-U始。,19,内容：“自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同的
7、形式，能够从一种形式转化为另一种形式， 在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。” （能量守恒）,在密闭系统中，体系和环境之间只有能量的交换， 而热和功是能量交换的两种形式。若环境对其作功 W，体系从环境吸收热Q，则体系的能量必有增加。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于W与Q之和。,2.2 热力学第一定律,20,例2-1 某一内能为U1的封闭体系，从环境吸热50kJ，对环境做功30kJ。在上述变化过程中，试问： （1）体系的内能变化和终态的内能U2为多少？ （2）此过程中环境又发生了什么变化？,21,3 2 热化学,U Q W W体 Q W体, 在计算应用过程中，不考虑非体积功。
8、即：W 0 化学反应发生后，T始T终,22,1.恒容反应热,设体系在变化过程中只做体积功，不做其它功。,则下式中W只代表体积功：,U = Q + W = Q - PV,如果体系变化是等容过程，即V = 0，则,PV = 0，U = QV,式中QV表示等容过程体系与环境交换的热,2.3.1 化学反应中的热效应,2.3 热化学,主要解决过程的能量效应问题，计算过程的功和反应热。,23,在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值上等于体系热力学能的改变量。,由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。,QV U 的物理意义,24,弹式量热计的装置，被用来测量一
9、些有机物燃烧反应的恒容反应热。,1 温度计 2 引燃线 3 氧弹 4 搅拌器 5 水 6 绝热套,6,25,2.定压反应热,如体系在变化过程中保持作用于体系的外压力恒定，此时的热称为定压热，用符号QP表示。,若体系的变化是在定压下进行，W = -PV由热力学第一定律可得：,QP = U - W = U (- PV )= U + PV = (U2 - U1) + P(V2-V1),=(U2 + P2V2)-(U1 + P1V1),(U+PV)是状态函数的组合，为了方便起见，将它定义为一个新的状态函数焓，用符号H表示，即H=U+PV。,QP = H2 - H1 = H,26,在定压且不做非体积功的
10、过程中，定压热在数值上等于体系的焓变。,焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。,Qp H 的物理意义,注意： 虽然焓是状态函数，数值与QP相等，但QP仍是非状态函数。,H 0 吸热反应 H 0 放热反应,27,杯式量热计,1 温度计 2 绝热盖 3 绝热杯 4 搅拌棒 5电加热器 6 反应物,28, 对液体或固体：V 0 QpH U 对有气体变化的反应：根据pV nRT 在恒温、恒压下， pV ngRT H Qp U pV UngRT,3.QP与QV的关系：,Qp QV,注： U 、 H单位均为KJ或J,29,例2-2 在298K和100kPa的定压条件下,0.5molC2H4(g
11、)和H2(g)按下式进行反应,放热68.49kJ,若1molC2H4(g)进行下述反应,试求U、Q 。 C2H4(g)+H2(g)C2H6(g),解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ,W=-PV=-nRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJ,n=n(C2H6)-n(C2H4)+n(H2)=-1mol,U = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ,30,4.反应进度,反应进度 ：化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少及焓变值都与反应进行的程度有关。因此需要有一个物理量来表示反应进行的程度，这个物理量就是反
12、应进度，用符号表示。,31,对参加反应的任一物质B,反应前（初态时）物质的量为nB0,反应一段时间后，物质的量为nB,则反应进度定义为, 与反应方程式的计量系数有关，单位为mol.,物质B的化学计量数,规定反应物为负值， 产物为正值。,32,结论：无论选用何种组分（反应物或产物）进行计算，计算出 来的反应进度的值是相等的。,t0时 nBo/mol 3.0 10.0 0,t时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,对该反应式来说=1mol, 表示意义：1molN2与3molH2完全反应，生成2molNH3。,33,注意：使用反应进度必须指明具体的反应方程式。,34,5. 摩尔反应热,在定压条件下
13、且不做非体积功时Qp=H，若这一变化过程为化学反应过程的焓变，则记为rH（r表示化学反应reaction）。由于rH与反应进行的程度即参与反应的物质的量多少有关，故热力学中引入化学反应的摩尔焓变rHm的概念。,若某一化学反应进度为，则其摩尔反应焓变rHm=rH/ (m表示反应进度=1mol)。单位: KJ/mol 当化学反应处于温度T时的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变rHm(T),35,标准状态: 在温度T和标准压力p(100kPa)下该物质 的状态，简称标准态。,理想气体的标准状态是各气体物质的分压为100 kPa；标准态压力的符号为p.,液态、固态物质的标准态是100
14、kPa下的纯液体、纯固体。,溶液中溶质的标准态是在指定温度T和标准压力p(100Kpa)下，质量摩尔浓度b= 1 molkg-1 的溶液。 在很稀的水溶液中，bc，可将溶质的质量摩尔浓度改 为物质的量浓度c= 1 molL-1，标准态下溶液的物质的量浓度符号c， c =1 molL-1 。,36,注意：（1）正逆反应在同一条件下进行时，rHm绝对值相等，符号相反。 （2）rHm数值与化学反应计量方程式的写法有关。 （3）与物质的聚集状态有关 H2(g)+1/2O2(g)=H2O (g) rHm=-241.84kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHm=-245.85kJ
15、mol-1,37,2.3.2 热化学方程式,热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。,38,书写热化学方程式时，必须要注意以下几点：,1、要明确写出反应的计量方程式。,2、注明反应的各物质的聚集状态，气、液、固分别用g、l、s表示，对于固体，如果涉及其有几种晶体类型时，还要注明其晶体类型（如金刚石、石墨等）。,3、注明温度，如rHm,T，如果温度是298K，可不注明。,4、因反应进度的值与反应计量方程式的书写形式有关，所以同物质的反应，当以不同的反应计量方程式表示时，其反应热的数值不同。,39,例2-3 在79和100kPa下,将1mol乙醇完全气化,求此过程 W、 rHm 、 U 和 QP。已知：QV = 40.6kJ,解： C2H5OH(l) = C2H5OH(g) n=1mol,W=-PV =-nRT=-8.314(273+79)=-2926J=-2.93kJ,U= QV = 40.6kJ,QP = H = U+P V = U+nRT =40.6+2.93 =43.53kJ,rHm = H / = 43.53kJmol-1,40,定压或定容条件下的任意化学反应，在不做其它功时，不论是一步完成的还是分成几步完成的，其反应热的总值相等。,2.3.3 盖斯定律（热化学定律）,41,例2-4 已知
