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1、第三章 化学动力学与化学平衡,Chemical Kinetics and Chemical Equilibrium,例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热） G = - 33.0 kJ.mol-1 G = - RT ln K K = 6.1105 但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。,不同反应速度差别很大且与G大小无关,热力学不涉入时间，反应速率，反应机理。 反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。,3.1 化学反应速率,热力学：过程的能量交换(H )、过程的方向(G )、过程的限度(K ) 可能性。 (G
2、 = - RT ln K) 动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行） 现实性。,3.1.1 反应速率定义,单位时间内反应物或产物浓度改变量的绝对值,1. 平均速率 某一有限时间间隔内浓度变化量,c,t,2. 瞬时速率 时间间隔t 趋于无限小时的平均速率极限,2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g),为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。例如2700s时的瞬时速率：,A点的斜率=,由于一个反应可以用不同的反应物或产物的浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：,定义瞬时速率为：,平均速率为：,vi 为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，
3、对产物取正值。以保证 和为正值,3.1.2 反应速率理论 (一)碰撞理论,发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当,分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量若为E0，则能量大于E0的分子叫活化分子，反之，叫普通分子。 活化能(Ea)：活化分子平均能量与普通分子平均能量的差值,每一个化学反应都有其特定的活化能。Ea 可以通过实验测出，属于经验活化能。大多数化学反应的活化能约在60250KJ/mol之间，活化能小于42 KJ/mol的反应，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率很快。活化能大于420KJ/mol 的反应，其反应速率则很小。 可见，活化能是决定化
4、学反应速率大小的重要因素,反应的活化能越小，化学反应速率越大。 碰撞理论较好解释了有效碰撞与反应速率的关系，但它不能说明反应过程及其能量变化，以及反应的活化能与反应的热效应之间的关系。于是过渡状态理论应运而生。,从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。,(二)过渡态理论,化学反应过程中能量变化曲线,正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),E(),E(),E(),E(),两种理论中活化能区别,碰撞理论： 过渡态理论,E()反应物(始态) E()生成物(终态),正反应的活化能 Ea(正) =Eac -
5、 E() 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= Ea(正) - Ea(逆),3.2 影响反应速率的因素,（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质） （二）同一反应 1.浓度； 2.气体反应：压力； 3.温度； 4.使用催化剂。,3 4,反应的有关实验数据如下：,1 4 16,4 2 1,3.2.1 浓度对反应速率的影响,速率方程（式）（动力学方程式）,速率方程：,对于一般的化学反应：,速率方程式必须以实验为依据确定,某一时刻反应的瞬时速率与此刻反应物浓度的关系,CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g),根据速率方程式，由任一组实验数据
6、可以求出速率常数的值, = k (CO)(NO2),上述反应，取甲组第一横行数据： k = v / (CO)(NO2) = 0.005 mol.dm-3.s-1 / 0.10 0.10 (mol.dm-3)2 = 0.5 mol-1.dm3.s-1 （二级反应量纲） 有了k值，代入速率方程式v = k (CO) (NO2) ，可计算 出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率,基元反应Elementary Processes与非基元反应,基元反应即一步完成的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,基元反应,质量作用定律,在基
7、元反应中，反应速率与反应物物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,对于基元反应：,速率方程：,反应是否基元反应，必须以实验为依据确定。,3.2.2 温度对化学反应速率的影响,例：2H2(g)+O2(g)=2H2O rGm =-457.18KJ/mol,R.T. 几乎看不到反应. T = 10 K, 提高2 - 3倍。 点燃，爆炸 : T , k , ,(一) k 与T 的关系 Arrhenius公式,Svante Arrhenius (1859-1927),1.已知T1k1， T2k2，求Ea,活化能的数量级在40 400 kJmol-1 ，多数为60250 kJmol-1 。,两式相除,A
8、rrhenius方程式的应用,取对数：,2.由Ea计算反应速率常数,例题：2N2O5(g)2N2O4 (g) + O2(g),已知：T1=298.15K, k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K, k2=6.2910-4s-1,求：Ea及338.15K时的k3。,2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10，k将增大210倍；,1. Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；,对Arrhenius方程的进一步分析,4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。
9、,3. 根据 对同一反应，升 高一定温度，k在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率；但是对于原本反应温度很高的反应 , 采用升温的方法提高反应速率效果不大,3.2.3 催化剂对反应速率的影响,催化作用的3个特点： 用得多，了解得少，发展得快。 (一) 催化剂（Catalyst） 能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。 催化剂：正催化剂，使 负催化剂，使 ,催化剂（K）改变反应途径示意图,(二)催化作用（Catalysis）,原因： 改变了反应机理/途径、使 Ea k ,注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H
10、 , S, G 均不变，由 G = -RT lnK 可知，平衡常数K也不变。,（正）催化剂的作用,正催化剂能改变反应途径，降低Ea， 同等地提高正、逆反应速率， 但不会使原来的平衡移动， 也不能改变平衡常数。 对于热力学预言非自发的反应， 使用催化剂无作用， 即催化剂不能改变反应自发的方向。,3.3反应级数及 反应机理 的测定,速率方程：,对于一般的化学反应：,反应级数：若=1，A为一级反应； =2，B为二级反应， 则+=3，总反应级数为3。 k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1； 一级反应 s-1； 二级反应 (molL -1)-1 s-1； k 不随浓度而变， 但受温度的影响，
11、通常温度升高， k 增大。,2 NH3 (g) = N2 (g) + 3 H2 (g) k1.5103 mol L-1 s,零级反应,浓度t 作图为直线，斜率为k,kt,c,c,kt,c,c,dt,-k,dc,dt,-k,dc,-k,dt,dc,k,t,t,t,c,c,t,-,=,-,=,-,=,=,=,=,0,0,0,0,u,一级反应,lnct 作图为直线，斜率为k,0,0,0,ln,ln,ln,0,c,kt,c,kt,c,c,dt,-k,c,dc,-kc,dt,dc,kc,t,t,t,c,c,t,+,-,=,-,=,=,=,=,u,半衰期,当(A) = 1 /2 (A)0 时，对应于 t
12、= t 1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”, t 1/2可由（5.5）式求得。,二级反应,1/ct 作图为直线，斜率为k,0,0,2,2,2,2,1,1,0,c,kt,c,dt,-k,c,dc,dt,-k,c,dc,-kc,dt,dc,kc,t,t,c,c,t,+,=,=,=,=,=,u,3.3.2 反应机理 的测定,12,2 N2O5 4 NO2+ O2,N2O5 NO2 + NO3 NO2 + NO3 NO + NO2 + O2 NO3 + NO 2 NO2,5 N2O5 4NO2 + O2,2 2 2,基元反应Elementary Processes与非基元反应,基元反应即
13、一步完成的反应没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”。,基元反应,在基元反应中，反应速率与反应物物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。,对于基元反应：,速率方程：,反应是否基元反应，必须以实验为依据确定。,质量作用定律,若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。,若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和相符，反应也不一定是“基元反应”。,如何判断是否是基元反应？,意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为基元反应,就可以
14、根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。,则,基元反应,为什么要研究反应机理？,Representation of a chain reaction of nuclear fissions.,例.,现认为这个非基元反应包括3个基元反应： （1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） （链式反应机理）,依据反应机理推断其速率方程、判断反应级数,步骤（2） Br + H2 HBr + H 是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率可认为就是总反应的速率,步骤（1）
15、 Br2 2Br 是快步骤,可迅速达到平衡，各物质的浓度满足浓度平衡常数表达式 KBr2/Br2, = k2(Br)(H2) K1 = Br2 / Br2 Br = (K1Br2 )1/2 得总反应的速率方程式 : = k2K11/2 (Br2) 1/2 (H2) = k (Br2) 1/2 (H2) 式中，k = k2K1,实验测得其速率方程为：,反应级数 = 1.5,（1） Br2 2 Br k1 大（快） （2） Br + H2 HBr + H k2 小（慢） （3） H+ Br2 HBr + Br k3 大（快） （链式反应机理）,3.4 可逆反应与化学平衡,3.4.1 化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversible reactions） 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应,3.4.2 化学平衡,可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
