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1、第三章 统计分布和系综热力学,第一节 统计热力学,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 一、统计热力学的研究对象和方法 1、统计力学：从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系，这在物理学科中称为统计力学。统计力学是沟通宏观学科和微观学科的桥梁。 2、统计热力学的研究对象：大量分子的集合体，即宏观物质,3、统计热力学的研究方法：根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的
2、微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 二、统计热力学的基本任务 1、统计热力学的基本任务：根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质。,2、统计热力学方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。 3、统计热力学方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。,三、统计系统的分类,1、按照粒子是否可以分辨（即区别），可
3、分为：,定域子系统（定位系统、可别粒子系统）：体系中的粒子彼此可以分辨。例如原子晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。,离域子系统（非定位系统、等同粒子系统）：体系中的粒子彼此不可以分辨。例如气体分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。,2、按照粒子之间有无相互作用，可分为：,独立粒子系统：粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。 这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，例如理想气体、低压气体。独立粒
4、子系统是本章所要讨论的主要研究对象。,非独立粒子系统（相依粒子系统）：体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能。,四、量子态和能级,量子态： 微观粒子的运动状态。 能级：量子理论指出，任何微观粒子的能量都不可能连续变化，而是量子化的。即任何微观粒子的能量都只可能是一些特定的数值，通常称为能级。 一个能级可能对应多个量子态。,在隔离系统中，系统的粒子数和总能量保持一定，则有：,五、粒子各运动形式及能级分布 1、粒子各运动形式,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动
5、能(r )、振动能(v )、电子的能量(e )和核运动能量(n )，各能量可看作独立无关。 粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：,系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统的能级分布。 0，n0，1，n1 ，2，n2 ， 系统的能级分布决定了系统的宏观状态。,如对于3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量为9/2h 时，有三种能级分布：,2、能级分布,基态：任何微观粒子都具有若干个可能的能级，其中能量最低的能级称为基态，其余的称为激发态。,系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子态）的数目称为状态分布。,每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，而系统的微态为系统中所有粒子微态的总和，任
6、意一个粒子的微态变了，系统的微态就变了。,3、状态分布,一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级分布D所具有的状态分布数称为这种能级分布的微态数，用WD表示。 所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有的状态分布，称为系统的总微态数，用 表示。即,如三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域子，即相互之间是可以分辨的，则此系统的状态分布为：,简并度：就是具有相同能量的量子状态数。,状态分布决定系统的微观状态，即微态。,能级分布决定系统的宏观状态，即热力学态。,一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化，而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以保持
7、不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态还可以不同。,玻兹曼指出，众多能级间形成许多不同方式的分布，其中最可几分布方式为,该式称为玻兹曼分布定律。它指出了微观粒子在各能级间平衡分布的方式。,大量事实已经证明：无论是定域子系统还是离域子系统，它们的能量分布都遵守玻兹曼分布定律。,六、玻兹曼分布定律,令分子配分函数,Q = gie i/kt,所以，玻兹曼分布定律也可以表示为：,第二节 系 综 理 论,1、统计热力学的基本原理: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 2、宏观量与微观量的关系为: 热力学量= = PiAi (对量子态加合) 由微观量求取宏观量的基
8、本手段: 系综理论,1、统计系综的定义：大量宏观上完全相同的体系的 抽象集合. 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态 系综平均值= 其结果即为体系的热力学量. 2、统计系综的分类： 统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种： 微正则系综(micro canonical ensemble)：孤立体系的集合 正则系综(canonical ensemble) : 封闭体系的集合 巨正则系综(grand canonical ensemble)：开放体系的集合,一、正则系综理论,(1)微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境之间没有物质和能量的交换,(2)正
9、则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境只有热量的交换,没有功和物质的交换.,(3)巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境之间既有物质也有能量的交换,微正则系综、正则系综、巨正则系综三种统计系综是等效的: 处理宏观体系所得到的结果是相同的。 最常采用的是: 正则系综 3、正则系综的体系的特点: （1）宏观上完全相同; （2）微观运动状态各不相同; （3）包括了所有可达的微观运动状态。,（4）正则系综的体系之间已达热平衡。 （5）由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同。 （6）体系具有的能量在平均能量值上下波动.这种波动称为能量的涨落(fluctuation
10、)。,统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量. 量子力学 微观态的能级(Ei ,gi ) 系综理论 微观态出现的几率(Pi) 求统计平均值: = PiEi = U,U(特性函数) F,体系宏观热力学量是体系微观状态相应热力学量的时间平均值, 即: 热力学量=时间平均值 统计系综的数目足够大, 系综里的体系将具有所有不同的可能达到的微观运动状态. 系综理论的基本假设是: 系综平均值=时间平均值 统计系综的平均值即为体系的热力学量.,由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态能量的函数: Pi=Pi(Ei) (1) 考虑系综中的任意两个
11、体系与，分别处于两不同量子态,相应能量为E1与E2，两微观态出现的几率分别为P(E1)，P(E2)。 因正则系综里：体系己达热平衡，此时热交换项的能量可以忽略不计，各个体系可视为相互独立。,二、正则系综的配分函数,设体系量子态能量为E1，体系量子态能量为E2，两者同时出现的几率为两者几率的乘积： P1(E1) P2(E2) (2) 若将两体系视为一个耦合体系，则耦合体系的能量为E1+E2，由等几率原理, 其耦合体系出现的几率也只是能量的函数： P(E1+E2) (3) 两种不同表述是对同一事件，故有： P1(E1) P2(E2) = P(E1+E2) (4),对E1求导： P1(E1) P2(
12、E2) = P(E1+E2) 对E2求导： P1(E1) P2(E2) = P(E1+E2) 对于右边的耦合体系, 不论对E1求导还是对E2求导, 均是对耦合体系的总能量求导, 故结果应该是一样的: P1(E1) P2(E2) = P1(E1) P2(E2) (5),一般而言： P(E) = e-C-E (6) C为积分常数，由几率归一化条件求得。,几率归一化条件： 因为体系在任何时间均一定会处于某一微观运动状态，所以，体系的所有可达微观运动状态出现的几率之和应等于100%.即： i Pi = 1 (7) Pi(Ei) = Pi e-C-Ei = 1 e-C e-Ei = 1 eC = i e
13、-Ei (8),令： Q = eC = i e-Ei (9) Q：体系的正则配分函数 e-Ei： i 量子态的玻尔兹曼因子 Q: 体系所有量子态的Boltzmamn因子之和. 可以证明： =1/kT (10) ：统计热力学中的温标, 代入Q的表达式: Q = i e-Ei/kT (11),Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。 i 量子态出现的几率为：,(12),波尔兹曼因子e-Ei/kT的物理含义： 波尔兹曼因子表示此量子态出现的热力学几率。 波尔兹曼因子归一化之后即为此量子态出现的数学几率。由其表达式： e-Ei/kT 在一定温度下，微
14、观运动状态出现的几率与能级有关，能级愈高，出现的几率愈小。,二正则系综热力学函数表达式： U： U = Ei= i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT (13) 另求：kT2 (Q / T)N,V = kT2 (1/Q) (/T)i e-Ei/kT)N,V = kT2 (1/Q)e-Ei/kT(-Ei/k)(-1/T2) =(Ei/Q) e-Ei/kT (14) 比较(13)式和(14)式: U = kT2 Q / TN.V (15) (15)式即为内能的统计力学表达式。,F： 令 F kT Q (16) kT2 ( (F/kT) /T)N,V = -kT2(/T (-kT Q
15、/kT)N,V = kT2(Q /T)N,V = U (17) dF热 = SdTpdV kT2(/T (F热/kT)N,V = -kT2 (F热/k)(-1/T2) + (1/kT)( F热/T) = F热+ TS F热 /T = S = U (18),比较(5)式与(6)式, 有: (FF热) /kT) /TV.N = 0 (19) 上式说明F与F热之间最多只相差一个常数, 若能选择适当的参考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有:,Q(0K) = e-Ei/kT =g0e-E0/kT+g1e-E1/kT+g2e-E2/kT+ = g0e-E0/kT(1+ gi/g0e-(EiE0)/kT) i=1,2 = g0 e-E0/kT (20),F函数在0K时的值为： F(0K) = kT(g0e-E0/kT) = E0Tkg0 令： S(0K) = kg0 (21) 于是有： F(0K)=E0TS0 (22) F(0K) = F热(0K) F F热 (23) 对于完美晶体： 基态能级的简并度g0=1 S(0K)=klng0=0 (24) (2
