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1、轻烃芳构化技术库车中原石油化工有限公司编制91e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 1目 录1 前言12 轻烃芳构化技术概况23 GAP 工艺技术33.1 GAP-I 工艺技术及其工业应用43.1.1 芳构化催化剂及原料的性质43.1.2 GAP-I 工艺流程53.1.2.1 GAP-I 工艺反应部分流程63.1.2.2 再生部分63.1.2.3 产物分离63.1.3 工业装置标定结果63.1.4 装置的单程操作周期73.1.5 芳构化改质装置的总投资83.1.6 芳构化改质装置的加工费用83.2 GAP-II 工艺93.2.1 GA
2、P-II 工艺流程和特点93.2.2 原料及芳构化催化剂的性质93.2.3 GAP-II 工艺主要工艺条件103.2.4 GAP-II 工艺产品分布和产品性质113.2.5 GAP-II 工艺装置的总投资123.2.6 芳构化改质装置的加工费用123.3 GAP-III 工艺133.3.1 GAP-III 工艺流程和特点133.3.2 GAP-III 工艺主要工艺条件133.3.3 GAP-III 工艺产品分布及产品性质143.3.4 GAP-III 工艺的装置总投资153.3.5 GAP-III 工艺的加工费用153.4 GAP 工艺应用小结164 GTA 工艺及其工业应用1791e2f01
3、3e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 24.1 GTA-I 工艺174.1.1 原料及催化剂的性质174.1.2 工艺流程174.1.3 主要工艺参数184.1.4 产品分布及产品性质184.1.5 GTA-I 工艺的装置总投资194.1.6 装置加工费用204.2 GTA-II 工艺及其工业应用204.2.1 原料性质204.2.2 GTA-II 工艺流程214.2.3 主要工艺参数224.2.4 产品分布及产品性质224.2.5 GTA-II 工艺的装置总投资234.2.6 GTA-II 工艺的装置加工费用234.3 GTA 工艺小结245
4、 结论2491e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 11 前言轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。催化重整反应的
5、重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资少
6、，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（5）芳构化反应产生的干气富含氢气，91e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 2可以作为加氢装置的氢源。随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。多年来，中国石化洛阳石化工程公司工程研究院在轻烃芳构化方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术GAP 技术和GTA
7、技术，并拥有两项专利(ZL92101228.4 ，ZL93102129.4)。该技术利用专有催化剂，可以将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油、液化气等轻烃转 化为芳烃，用于生产轻质芳烃或者高辛烷值汽油调合组分。轻烃芳构化技术作为一种全新的轻烃深加工工艺，正日益受到众多炼油企业的关注。目前，GAP 和GTA 技术已成功应用于国内十余家炼化企业，并取得了理想的工业应用结果。工 业装置运转结果表明，洛阳石化工程公司工程研究院开发的轻烃芳构化技术GAP、GTA 工业技术的成熟， 为我国炼油企业提供了一条轻烃深加工的新途径，具有广阔的工业应用前景。2 轻烃芳构化技术概况
8、二十世纪 70 年代初，美国 Mobil 公司合成出了 ZSM-5 型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在 HZSM-5 分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。 烃分子首先裂化成低分子 “碎片”，这些“ 碎片 ”再经过正碳离子反91e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 3应机理“连接 ”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制，不同烃分子在 HZSM-5 沸石上的芳构化 产品分布相近。金属改性的
9、HZSM5 分子筛上烷烃芳构化的途径如图 1 所示。图 1 金属改性 HZSM5 分子筛上烷烃芳构化途径ZSM-5 分子筛由于其特殊的择形性、良好的水热稳定性和抗积碳能力强，得到了广泛地工业应用。在 ZSM-5 沸石为主要活性组分的催化剂上，低分子烷烃或烯烃可以直接转化成芳烃，并对原料的芳烃潜含量没有要求。利用这一特性，国内外相继开发了多项由不同工艺、不同原料直接生产苯、甲苯、二甲苯（BTX）等轻质芳烃或高辛烷值汽油调合组分的轻烃芳构化工业技术。由 UOP 公司与 BP 公司联合开发的 Cyclar 工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。该工艺是用一步法将液化石油气( 丙烷和丁烷) 选择
10、 性地 转化为高附加值的轻质芳烃(BTX) ，并联产大量氢气。采用该工艺的 4.0 万吨/年工业示范装置于 1989 年 9 月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工，第一套 40 万吨/年工业化装置于烷烃 烯烃齐聚体丙烷丁烷丙烯丁烯环化物 芳烃氢气甲烷，乙烷，乙烯（副产物）91e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 41990 年 1 月在同地投产。由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化 C3、C4 回炼等技 术，芳烃收率很高。但正是由于采用了以上技术，造成投资增加很多，因此该工艺比较适合于大规模装置，小规模装置
11、的建设不宜采用该工艺。日本三菱石油和千代田公司联合开发了由 LPG 和轻石脑油生产BTX 芳烃和氢气的 Z-FormingTM 新技术。 该工艺的 8200t/a 工业验证装置于 1990 年 11 月投运，1991 年 11 月完成试验验证。目的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。M 2-Forming 工艺是 80 年代中期美国 Mobil 公司提出的有别于传统催化重整过程生产芳烃的工艺。该工艺在固定床上，以 ZSM-5 单功能催化剂，将 单一低碳烃或工业原料如石脑油、C 5馏份油、轻质裂解汽油等芳构化用于生产芳烃。该工艺过程催化剂在线操作时间短，再生频繁。德国鲁齐(Lurgi)公司开 发的直
12、馏石脑油生产 高辛烷值汽油技术(Zeoforming 工艺)是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性分子筛芳构化催化剂，将石脑油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。利用该工艺(Zeoforming) 建成的 4.0 万吨/年工业装置于1997 年在波兰投产。催化剂在线操作周期 300 小时左右。在Zeoforming 工艺过程中，直馏石脑油芳构化所得到的 产品为：11% 的燃料气、26%的液化石油气、62%的高辛烷值汽油和 1%的溶剂油。中国石化集团洛阳石化工程公司工程研究院开发的劣质汽油芳构化改质技术GAP 工艺于 1998 年 8 月完成了工 业化，并相继建成投91e2f013e6bc73d5055f0db5bae9bdcc.pdf-库车中原石油化工有限公司- 5产了多套加工能力分别 2-10 万吨/年劣质汽油芳构化改质工业装置，用于生产低烯烃、低硫、高辛烷值的汽油调合组份。轻烃芳构化生产芳烃的 GTA 工艺也于 2005 年 5 月进行了工业试验
