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1、高等无机化学,第一章 分子的对称性与无机立体化学(molecular symmetry and Inorganic Stereochemistry ) 第二章 无机固体化学 (Solid State Inorganic Chem.) 第三章 纳米材料 (nano-materials science) 第四章 簇合物化学（Cluster Chem.） 第五章 大环化合物配位化学(coordination chemistry of big Cyclic compounds) 第六章 无机高分子化学(inorganic polymer ),对称操作:不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。,
2、操作结果：等价恒等,第一章 分子的对称性与无机立体化学,一、对称操作与对称元素,对称元素：对称操作所依赖的几何要素(点、线、面)称为对称元素,分子中的对称元素有4类,旋转轴Cn,对称中心i,镜面,非真轴(映轴)Sn,二、五种对称元素及其相应的对称操作,旋转轴和旋转操作 对称面和反映操作 对称中心和倒反操作 非真轴和旋转反映操作 恒等元素和恒等操作,分子通过上述操作中的一种操作后，分子图形和操作前完全一样时，这些操作称为对称操作,一个分子绕某一个轴旋转一定角度复原,该轴称为旋转轴Cn。使图形复原所旋转的最小角度，称基转角=360/n，一个Cn轴能进行n个旋转操作。,旋转轴 和旋转操作,旋转角等于
3、基转角的旋转操作表示为:,相继两次进行 操作得到 旋转角等于基转角n倍的旋转操作 (恒等操作),若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，其余为副轴,苯分子中，主轴为C6轴,对称面和反映操作,镜面:如一分子中所有原子经一平面反映的结果，与原分子相比没有差别，就称此分子有一个镜面(对称面),反映操作：使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线延长线等距离处。,v通过主轴的镜面(v来源于vertical),根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为：,v、h 、 d,h 垂直主轴的镜面(horizontal),d 过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角 (diagonal or dihedral
4、),完全交叉式乙烷,丙二烯,若分子有对称中心i存在时，则从分子中任一原子到对称中心的连线，在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子，和对称中心相应的操作叫倒反或反演。,对称中心i 和倒反操作,分子中的对称中心,本图表现分子中的对称中心,以某一轴进行旋转操作后，再以垂直于该轴的平面进行反映的复合动作能使分子复原，这种动作称为旋转反映，进行旋转反映所凭借的轴为非真轴，非真轴用Sn表示。只有n为4的倍数时，Sn才是独立的对称元素，且与Cn/2同轴存在。几何构型为正四面体的分子，如甲烷中有S4轴。,非真轴 和旋转反映操作,非真轴存在的情况：,分子中存在一个Cn轴和一个 垂直Cn轴的镜面h时其Sn轴
5、不独立存在,甲烷：无C4、有3S4,苯：C6即S6,非真轴包含的对称操作分析,三、群的基础知识,1、群的定义,群为数学概念，可是任何元素的集合，满足以下四个条件 的元素集合构成群。若元素E、A、B、C属于集合G(用 EG、AG表示)并满足: . 封闭性：集合中任意两元素的“乘积”或“平方”仍在此集合中(若AG BG 则ABG)。“乘积”和“平方”是群规定的元素运算法则 . 结合律：集合中的元素满足结合律，(AB)C = A(BC) . 集合中必须存在有单位元素E，AE = EA = A . 集合中每个元素A都存在逆元素A-1，A A-1 = E 则称元素集合G E、A、B、C形成一个群G。,2
6、、群的乘法表,对于h阶的有限群，当知道了它的h个元素以及这些元素 的全部乘积(h2个)，那么这个群就完全确定了，群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。 群的乘法表由h行和h列组成，按同样顺序写出群元素， 通常规定按(列元素)(行元素)的顺序相乘，得到表中相应结果,3、对称元素的组合规律, 当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对 称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位 置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫 对称元素的组合。 两个旋转轴的组合 旋转轴与镜面的组合 偶次轴与和它垂直的镜面组合,旋转轴组合,分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有n个C2轴垂
7、直于Cn轴。相邻二次轴夹角为360/2n Cn+ C2 Cn nC2 Cn,旋转轴与镜面的组合,当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时, 则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360/2n。,偶次轴与和它垂直的镜面组合,当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则 二者的交点必然是对称中心,反式二氯乙烯,4、如何找出分子中全部独立的对称元素,. 旋转轴： 对同一旋转轴即是高次轴也是低次轴的，只算高次轴,例C4(C2)只写C4 ， C6(C3C2)只写出C6 有n个轴要写出n个。例：对苯，C6 , 6C2,. 镜面：有n镜面就写出n个镜面，可不分v h d 例：苯7 . 对称
8、中心，有则写出 . 非真轴：只寻出独立存在的S4, S8, S12, ., S4n映轴 无C4及 h的分子中可存在S4轴 苯的全部对称元素：C6 , 6C2 ,7, i,四、分子点群,1、点群,分子中所有的对称元素以一定的方式组成对称元素集 合，称对称元素系 一个对称元素系中所包含的全部对称操作称对称操作群 在分子对称操作中，至少有一点保持不动(分子的所有对称元素交于一点)，因此分子的对称操作群称为点群 分子点群的记号采用熊夫利(Schnflies)记号。,2、Cn 群 判据：只有一个Cn轴 例1：H2O2，只有一个C2 轴，属C2群,注意：C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线方向
9、,6螺烯,C2群分子,例2：部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷 全部对称元素C3 属C3群,9-methylphenalene,1,5,9-Cyclododecatriene,C3群分子,C4群分子,轴次更高的Cn群分子非常罕见,Cn 群 分 子 一 般 都 具 有 风 扇 型 的 特 点,四螺烯,环三肽,杯4芳烃,3、Cnv群 判据： Cn+ nv 例1：H2O 全部对称元素：C2, 2 属C2v 群,H2S, SO2, NO2等V型分子均属于C2v 群,邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、顺式丁二烯 和环己烷(船式构象)等许多近似呈V型的分子都属于C2v群,例2：NH3 全部对称元素C
10、3, 3 属C3v群,triquinacene,奎宁环(1-azabicyclo2,2,2octane),例3：不具有对称中心的线型分子， 全部对称元素：C , ， 属Cv 点群,4、Cnh群 判据：Cn +h 例1：反式二氯乙烯，全部对称元素C2, , i, C2h群,C2 分子平面, h过分子平面, 必有i,Cn, Cnv, Cnh群只有一个独立的旋转轴，所以又称 轴向群(单轴群、Cyclic point group),5、Dn群 判据：Cn+ nC2 Cn 例部分交错式乙烷对称元素: C3和3C2 属D3群,C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向上。,6、Dnh 群 判据：Cn
11、+ nC2Cn+h 例1. 乙烯全部对称元素：3C2 , 3, i 属D2h 群,分子结构呈长方形(菱形、十字形)，如萘、对二氯苯、1,4-环己二烯、草酸根离子、对苯醌等，或分子结构呈长方体(菱形柱)，如宝塔烷(Pagodane)和重排甾烷(diasterane)等 均属于D2h群,例2. 环丙烷全部对称元素:C3 , 3C2 , 4 属D3h群,D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构,例3.苯全部对称元素：C6 , 6C2 , 7 , i 属D6h群,例4. 同核双原子分子，具有对称中心的线型分子 全部对称元素: C , C2 , (h+v ), i 属Dh群,CO2,Cl2,
12、乙炔,其它Dnh群分子,四星烷 (tetraasterane),五棱烷 (pentaprismane),7、 Dnd群 判据：Cn+ nC2Cn+d 例1. 丙二烯全部对称元素：S4, 2C2, 2 属D2d 群,例2完全交错式乙烷(反式乙烷) 全部对称元素：C3, 3C2, 3, i 属D3d 群,D3d呈上下交错的正三角形结构,diamantane(金刚烷),十八冠醚-6,由于Dn、Dnh和Dnd群都有含有与主轴垂直的二次轴，因此也叫双面群或二面体群(Dihedral point group),8 、Sn群 判据：只存在一个Sn轴 例. 1,3,5,7四甲基环辛四烯对称元素：S4轴S4群,
13、其它Sn群分子,6,5冠烷 (coronane),C3i群 属于C3i群的分子很少C3+i S6,9、 Td群 具有正四面体构型的分子全部对称元素：4C3, 3S4, 6 例甲烷,其它Td 群分子,Th群 判据：4C3 + 3C2 + h(或i)。 独立的对称元素：4C3、3C2、3h、i,T 群 独立对称元素有4C3、3C2,Td、T和Th群也称正四面体群(Tetrahedral Point Groups),10、 Oh群， 立方体、正八面体分子全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2, 9, i 例SF6,O群 全部对称元素：3C4, 4C3, 6C2,Oh和O群也称正八面体群(Octah
14、edral Point Groups),11、 Ih 群 6C5, 10C3, 15C2, 15, i,12、 Cs 群 只含一个镜面,bicyclo2,2,1-2-heptene,13 、Ci群 只含一个对称中心,内消旋酒石酸,酒石酸,14、 C1群 分子中仅有的对称操作是恒等操作，则分子属C1群 事实上，绝大多数有机和无机化合物分子都属于C1群,Cs、Ci和C1群没有旋转轴 因此有时将Cs、Ci和C1群称为无轴群,Correlation Tables-1,Correlation Tables-2,Correlation Tables-3,determine the molecular po
15、int group.,五、分子的光学活性,分子的光学活性指分子的旋光性。不是所有的分子都有旋光性，而只有那些分子本身与其镜像分子不重合时，才能产生旋光性。 不能与其镜像重合的分子叫做不对称分子。从对称性观点来看，不具有非真转动轴的分子是不对称分子。或者说，但分子既不具有对称面，也不具有对称中心时，分子就具有旋光性。反演操作i 等价于S2, 同样等价于S1.因此， 和i 实际上是非真转动的特殊情况。,六、分子的电偶极矩,根据分子对称性，可以判断分子的偶极矩及其取向，进而确定极性分子还是非极性分子,没有偶极矩对称群：Ci、Ih、Dnh、Dnd、Td、Oh、D 具有偶极矩对称群: Cnh、Cnv、C
16、s,七、无机立体化学,无机立体化学在于确定无机分子中键合的原子与基团之间的相对空间位置，确定分子的形状和所属点群。,两种手段： 直接测试：分子振动光谱、红外光谱、拉曼光谱、微波光谱、中子衍射、 核磁和顺磁共振 理论预测：利用无机立体化学理论进行预测。 价层电子对排斥模型；Walsh的分子轨道方法； 角重叠模型,价层电子对排斥模型,基本原理,价层电子对排斥模型 （Valence shell electron pairs repulsion mode, VSEPR) 是一种预言分子几何形状的立体化学理论，要点是： 分子中含有电子对，包括孤对电子（lp), 成键电子对（bp）。分子的几何形状由电子对的排斥作用决定，电子对的排列 趋向最小的排斥，而彼此有最大距离。 价层电子对有 孤对电子（lp), 成键电子对（bp）， 它们之间排斥力的大小顺序为:
