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1、438高效液相色谱法同时测定钢中的钨钼项目完成单位：国家钢铁材料测试中心项目完成人：唐本玲 胡晓燕 王海舟摘 要 钢铁及合金中钨、钼尤其是高含量钨、钼的同时测定一直是冶金分析中存在的难题。本文尝试发挥色谱法的强大分离能力实现钨、钼的分离和测定，建立了同时测定钢铁及合金中高含量钨、钼的柱前衍生-高效液相色谱法。柱前衍生试剂为钛铁试剂，色谱柱为 Kromasil C18 柱（5m，150mm4.6mm），流动相为甲醇水（体积比为 53:47，内含 0.04mol/L TAB-Br，2mmol/L tiron，3mmol/L pH3.8 HAc-NaAc）,流速为 0.7mL/min，测定波长为 3
2、20nm，柱温为 30，灵敏度为 0.01AUFS，以色谱峰面积定量。利用 NaOH 沉淀法消除钛、铁等干扰，盐酸挥发消除铬的干扰。可实现含量大于 0.10W，0.066%Mo的钢样测定，20 倍钨不影响钼的测定，1000 倍钼不影响钨的测定。方法检出限为 W 0.031% ，Mo 0.020%。加标回收率为：98.1101.7。利用此法测定了合金铸铁、中低合金钢、高速工具钢、高温合金中的 W，Mo。结果与标准值相符，测定的相对标准偏差小于 5。引 言冶金分析是冶金生产必不可缺的重要环节，随着现代冶金生产工艺的迅猛发展，冶金分析也面临着严峻的挑战。难分离体系的分离及同时定量是冶金分析中一直存在
3、的难题。并且，钢铁材料中成分复杂，消除其它元素的干扰，尤其是大量存在的基体元素的干扰，实现目标元素的定量，提高方法的选择性、准确度以及灵敏度，也是冶金分析所着力发展的。钼、钨作为钢中的重要合金元素，可提高钢的淬透性、红硬性、热强性、耐磨性，增加回火稳定性，提高剩磁和矫顽力，提高抗蚀性与防止点蚀倾向性等，大大改善钢的性能。但是由于两者的化学性质极为相似，测定时相互干扰严重，同时测定非常困难。尤其是高含量的钨、钼，同时测定方法稀少，常用的重量法操作复杂，费时费力。随着高柱效、机械性能良好的色谱柱和高灵敏度、高选择性的检测器的开发以及各种联用技术的发展，现代高效液相色谱法具备了分离性能好、灵敏度高、
4、选择性好、分析速度快、操作简便、多元素同时测定等优点，开始成为分离复杂基体组分，准确定量的有利工具。本文充分利用高效液相色谱法的强分离优势，结合光度法的高灵敏度，采用钛铁试剂作为柱前衍生试剂，C18 反相柱分离，紫外检测器检测，根据峰面积定量，同时测定了钢中的钼、钨。该法高效、快速、准确度高、选择性好，可同时测定钢中高含量的钼和钨。439废液罐一. 高效液相色谱法简介1.基本原理色谱法是利用在固定相和流动相之间的平衡场内的物质行为的差异，从而能从多组分混合物中使单一组分互相分离，并进行定性检出和鉴定，定量测定与记录的分析方法。用液体作流动相的方法称为液相色谱法（LC）。离子对色谱法是将一种（或
5、数种）与样品离子电荷（A+）相反的离子（B-，称为对离子或反离子）加入到色谱系统的流动相（固定相）中，使其与样品离子结合生成弱极性的离子对（呈中性缔合物）。此离子对不易在水中离解而迅速进入有机相中，存在下述萃取平衡：AWBW（A+B）O式中，下标 W 为水相，O 为有机相。若固定相为有机相，流动相为水溶液，就构成了反相离子对色谱。2.基本装置高效液相色谱法（HPLC）是 60 年代末 70 年代初发展起来的一种新型分离分析技术1。如图所示，高效液相色谱仪由溶剂罐、高压输液泵、样品注入器、色谱柱、检测器和温度控制装置构成。输液泵 样品注入器 色谱柱 检测器 记录仪3.优点高效液相色谱法具有分离性
6、能高、选择性高、检测灵敏度高、分析速度快、）操作简单、多元素同时测定等优点。4.应用20 世纪 80 年代以来，随着高性能填料、高压输液泵、高灵敏度的检测器的开发，以及各种联用技术的发展，高效液相色谱法的应用有了蓬勃发展。HPLC 弥补了气相色谱法（GC）的不足，扩大了使用范围，80%的分析对象可借此法分析。目前已广泛应用于环境保护、食品卫生、医药医疗、生命科学、地质、化工、冶金等领域中。二. 钨、钼同时测定方法研究钨、钼同时测定方法的报道很多，综合如下：温度控制器溶剂罐440方 法测定范围（）检测限优 点 缺 点 参考文献分光光度法 0.051 应用范围广 选择性差 2345AAS 0.01
7、 检测限低 线性范围窄 6AES 0.052.0选择性好、灵敏度高、精度高 7ICPAES 0.01多元素同时测定、线性范围宽 8光谱法XRF 主量、痕量 线性范围宽存在样品匹配和谱线干扰的问题9质谱法 0.0001 灵敏度高、谱线简单 同测困难 10色谱法 0.01 多元素同时测定 1112极谱法 0.001 灵敏度高、相互允许量高 钨波有干扰 13动力学法 0.01 灵敏度高 实验工作量大 14重量法 高含量 结果准确 操作繁琐 15三. 实验部分1.实验方案本实验选用钛铁试剂与钨、钼-进行柱前衍生，然后在 C18 色谱柱上分离，紫外可见分光光度计检测。选用甲醇和水（53+47）为流动相，
8、四丁基溴化铵为对离子试剂，讨论了柱前衍生、色谱分离及测定的最佳条件。考察样品前处理条件，并建立了柱前衍生离子对反相色谱法同时测定钢铁及合金中钨和钼的分离分析方法。2.仪器和试剂2.1 仪器日本岛津（Shimadzu）高效液相色谱仪 LC10Ai，Kromasil C18 柱（填料颗粒为5um，150mm4.6mm，北京分析仪器厂生产）2.2 试剂钛铁试剂（tiron）；乙酸乙酸钠缓冲溶液（HAc-NaAc，pH3.8）；四丁基溴化铵（TBA-Br）；甲醇（优级纯）。实验中所用水为去离子水，流动相所用水为二次蒸馏水，流动相使用前需用 0.45um膜滤器过滤。其它试剂为优级纯。3.实验结果和讨论3
9、.1 固定相的选择441RP-HPLC 中所用固定相通常为极性较弱的烷基硅键合固定相。它是一种非极性键合相，其烷基链长对溶质的保留值、选择性和样品容量都有不同影响。长链烷基可使样品的保留时间增大并可改善分离的选择性，同时样品容量也随链长增大而提高，所以长链的烷基键合相有利于进行痕量分析与制备、分离，另外长链的稳定性也较好。因此，目前最为常用的是键合十八烷基（ODS）硅烷固定相。本实验选取以键合十八烷基硅固定相为填料的色谱柱 C18 柱为分析柱,该填料具有相当的物理强度,被填充到不锈钢柱，柱效高，能承受很高的压力。与其它填料相比，C18 填料对各类样品均有较强的适应能力。同时易于更换流动相及清洗
10、色谱柱。3.2 流动相的选择本实验分别以甲醇-水、乙腈-水体系作为流动相，考察了不同流动相对钨、钼络和物在 ODS 柱上分离的影响，选择洗脱强度较弱的水-甲醇体系作为本实验的流动相，所得色谱图 1。W Mo图 1 色谱图10ugW，Mo，流速 0.7mL/min，检测波长 320nm，甲醇-水（53+47，含 40mmol/L TAB-Br，3mmol/L pH3.8的 HAc-NaAc，2mmol/L tiron）作流动相3.3 柱前衍生试剂的选择化学衍生法是借助化学反应给样品化合物接上某个特定基团，从而提高样品混合物的检测性能和分离效果。HPLC 的衍生技术可分为柱前、柱中和柱后衍生三种，
11、目前，对柱前衍生法研究较多。柱前衍生是在色谱前，预先将样品制成适当的衍生物，然后进样和检测。柱前衍生的优点是衍生试剂、反应条件和反应时间的选择不受色谱系统的限制，衍生产物易进一步纯化，不需要附加的仪器设备。钛铁试剂（tiron）化学名为 1，2二羟基苯3，5二磺酸钠，它通过氧键螯合作用与高价金属离子如 Ti（橙），Mo（黄），Nb，V，Fe（），Ce（），Cu 等反应。钛铁试剂与钨、钼在 pH 值 34，形成 1:1 的络合物，在高于 pH 大于 4 的介质中形成442tiron:W（Mo）为 2:1 或 3:1 的络合物。O 3OS O O Mo(W) tiron:W（Mo）1:1O OSO
12、3 O图 2 tiron-Mo(W)络合物分子式3.4 色谱条件的确定3.4.1 流动相组成本文选择甲醇水体系作为流动相，考察甲醇含量对分离度的影响。经实验发现随着流动相中甲醇含量的增大，钨、钼的保留值都变小。究其原因是由于甲醇的加入使流动相的极性减小，流动相的疏水性相互作用减弱，从而使两者的保留变小，分离度也逐渐减小。同时随着甲醇含量的降低，钨、钼的峰形变差，影响定量计算。综合考虑分离度及峰形，优选甲醇含量为 53，此时，分离度已达 1.5 以上，满足基线分离，其色谱图如图 5。579111315171921232548 50 52 54 56 58 60 62甲 醇 含 量 （ %）保留时
13、间（min）WMo图 3 甲醇含量与保留时间的关系图 4 甲醇含量与分离度的关系0.811.21.41.61.8248 50 52 54 56 58 60 62甲 醇 含 量 (%)分离度4431 2 图 5 色谱图甲醇:水53:47（1 为钨峰，2 为钼峰）3.4.2 流动相的酸度在流动相中添加一定量的 pH 缓冲液，一方面可避免络合物的分解，另一方面有好的分离效果。W，Mo 与 tiron 生成络合物的适宜 pH 值为 3.8，为保持络合物的稳定性，需在流动相中加入缓冲溶液来调节酸度，考察缓冲溶液用量对两者保留值得影响。缓冲溶液由乙酸乙酸钠溶液调节，其结果如图 6 所示：图 6 缓冲溶液用
14、量对分离度的影响本实验，优选 HAc-NaAc 缓冲溶液的浓度为 3mmol/L。3.4.3 对离子试剂在离子对色谱中，配对离子的类型和浓度在很大程度内对被分离组分的 k值有影响，对分离的选择性起着十分重要的作用。配对离子必须具有以下条件：有与溶质相适应的电荷；应当是一价的、质子惰性的和可溶于有机相的；不应当是聚集状态或有其它的化学平衡作用；配对离子在化学行为上与固定相、流动相及担体都不矛盾；对检测器的检测不干扰等。实际上，摩尔吸光系数大的配对离子与溶质组成离子对之后，可以提高检0.750.850.951.051.151.251.351.450 2 4 6缓 冲 溶 液 浓 度 (mmol/L
15、)分离度444测的灵敏度。本实验，在 pH3.8 的介质中，W，Mo-tiron 络合物为酸性的，选择常用的分离酸性物质的离子对试剂十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵进行实验。实验发现用 CTMAB 作对离子试剂，钨、钼及两者混合的峰形相似，只是出峰时间不同（钨最先、钼最后、混合组分居中），未能实现分离。估计原因，CTMAB 的长烷基链，使钨、钼两者的 k值增大；且其为表面活性剂，在高浓度下，会形成胶束溶液，使缔合物产生胶束增溶作用，从而引起副效应。以四丁基溴化铵（TBA-Br）作为对离子试剂时，若流动相中不加入，钨、钼都不出峰。不同浓度时对分离度的影响不同，结果如图 7 所示：00.20.40.60.811.21.40 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06TBA-Br的 浓 度 （ mol/L）分离度图 7 四丁基溴化铵的用量与分离度的关系选择 TAB-Br 作为对离子试剂，其浓度为 40mmol/L。3.4.4 钛铁试剂（tiron）因为 W，Mo 与 tiron 反应生成的络合物在反相柱上的吸附较弱，注入流动相中，被大量的流动相稀释离解为 tiron 和钨、钼离子，故需在流动相中加入一定量的 tiron 试剂防止吸收峰的消失。对
