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1、1,第六章 热力学基础,6.1 热力学过程 6.2 热力学第一定律及其应用 6.3 循环过程 6.4 热力学第二定律 6.5 熵 熵增加原理 6.6 能斯特定理与负温度,2,6.3 循环过程,一、循环过程,系统由一状态出发，经过一系列中间过程又回到原来状态的过程，叫做循环过程，简称循环。,由热力学第一定律,净功,特征,总吸热,*本节运算中，放热的结果均取其绝对值。,3,（A代数和）,（Q代数和）,（A代数和）,（Q代数和）,循环过程的分类正循环和逆循环,热机工作过程,制冷机工作过程,正循环：顺时针方向进行,逆循环：逆时针方向进行,4,热机发展简介：1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸
2、汽机 ，当时蒸汽机的效率极低 。 1765年瓦特进行了重大改进，大大提高了效率。 人们一直在为提高热机的效率而努力， 从理论上研究热机效率问题， 一方面指明了提高效率的方向， 另一方面也推动了热学理论的发展 。,热机,能够不断地把热能转变为机械能的装置。,工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质 。,5,二、 热机的循环效率,热机效率,热机（正循环）,6,致冷机致冷系数,致冷机（逆循环）,致冷机的致冷系数,7,例1 1 mol 氦气经过如图所示的循环过程，其中 , 。 求各过程吸收的热量及该循环的效率 。,解：,由理想气体状态方程得,8,9,卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个
3、准静态绝热过程组成的循环过程。,三、卡诺循环及其效率,1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环卡诺循环。给出了热机效率的理论极限值; 他还提出了著名的卡诺定理。,10,理想气体卡诺循环热机的效率,A B 等温膨胀 B C 绝热膨胀 C D 等温压缩 D A 绝热压缩,卡 诺 循 环,A B 等温膨胀吸热,C D 等温压缩放热,11,由循环效率公式，有,D A 绝热膨胀过程:,B C 绝热膨胀过程:,(A)式除以(B)式，有,则卡诺热机效率为：,卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高。,12,图中两卡诺循环 吗 ？,1
4、3,第六章 热力学基础,6.1 热力学过程 6.2 热力学第一定律及其应用 6.3 循环过程 6.4 热力学第二定律 6.5 熵 熵增加原理 6.6 能斯特定理与负温度,14,功 热 可以自然地进行(如焦耳实验),热 功 能否自然地进行？ （如焦耳实验的逆过程）,功热转换：,功可以全部转换为热，而热不可能全部转换为功。,热传导：,热量可以自动从高温热源传到低温热源，但是热量却不能自动地从低温热源传到高温热源。,6.4 热力学第二定律,主要讨论热力学过程自动进行的方向问题。,一. 热力学过程的方向性,15,“一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的，都存在一定的方向性- 存在着时间箭头”,生命过程
5、就是不可逆的:,出生,“今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”, 童年, 少年, 青年, 中年, 老年, ,气体可以绝热自由膨胀，但是气体却不能绝热自由收缩。,16,二、热力学第二定律,（1） 开尔文表述,不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。,（2）克劳修斯表述,热量不可能自动从低温热源传到高温热源而不产生其它影响。,两种表述,克劳修斯 （clausius，1850）,开尔文 （Kelvin， 1851）,17,两种表述的等效性,Q1-Q2,T1,Q2,Q1,W = Q1-Q2,Q2,Q2,T2,T1,Q2,Q1,Q1+Q2,W=Q1,Q2,T2,否定克劳修斯表述,必然
6、否定开尔文表述,否定开尔文表述,必然否定克劳修斯表述,自然的宏观过程的不可逆性是相互依存的.,18,热力学第一定律说明在任何过程中能量必须守恒 热力学第二定律说明并非所有能量守恒过程均能实现,自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,热力学第二定律的实质,19,热力学第二定律的微观本质,一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。,热力学第二定律是一条统计规律，描述了一切不可逆过程进行的方向性。,20,1. 可逆过程,一个过程，使系统从状态 A变为状态 B，若存在另一过程，它不仅使系统进行反向变化，从状态 B 回复到状态 A ，而且当系统回复到状态 A时 ，周围一切也都恢复原
7、状，则状态 A进行到状态 B的过程为可逆过程。,可逆过程形成条件：准静态过程 + 无摩擦,2. 不可逆过程,对于某一过程，不论经过怎样复杂曲折的方法都不能使系统和外界都复原，则此过程就是不可逆过程。,实际的热力学过程都是不可逆的，自发过程具有确定的方向性。,三、可逆与不可逆过程,21,四、卡诺定理,（1）工作在两个恒温热源之间的一切热机，以可逆热机（即卡诺热机）的效率最高。热机的效率只与温度有关，与工作物质无关。,（2）工作在两个恒温热源之间的不可逆热机的效率不大于可逆热机的效率。,讨论：,（3） 热机循环不向低温热源放热是不可能的，热机循环至少需 要两个热源。,（2） 理论说明低温热源温度T
8、2 0，说明热机效率 。,22,例2 某热机循环从高温热源获得热量QH，并把热量QL排给低温热源。设高温热源的温度为TH=2000K，低温热源的温度为TL=300K，试确定在下列条件下热机是可逆，不可逆或不可能的。 (1)QH=1000J， 900J； (2)QH=2000J，QL=300J； (3)A=1500J，QL=500J。,解：,(1),不可能,(2),可逆,(3),不可逆,23,第六章 热力学基础,6.1 热力学过程 6.2 热力学第一定律及其应用 6.3 循环过程 6.4 热力学第二定律 6.5 熵 熵增加原理 6.6 能斯特定理与负温度,24,可以看出：各宏观态中平衡态出现的概
9、率最大。,（其微观状态数最多）,热力学第二定律的微观意义：自发过程总是向微观状态数大的方向进行。,6.5 熵与熵增加原理,热力学概率W：,任一宏观状态所对应的微观状态数。,25,1. 克劳修斯熵（热力学熵）,对于可逆 卡诺循环,所以,对任一可逆循环，可以看作由无数个很小的卡诺循环组成。,则有,即,只与初末状态有关，而与过程无关。,引入态函数熵S：,一. 熵的定义,26,2. 玻尔兹曼熵（统计熵）公式,一个宏观热力学系统，其微观状态的热力学概率为W,引入系统状态函数熵S：,熵是热力学系统混乱程度大小的量度。,玻耳兹曼,27,二. 熵增加原理,对于孤立系统的自发过程，有：,热力学第二定律数学表达式
10、,孤立系自发过程的方向总是沿微观概率增加的方向进行，也就是沿着熵增加的方向进行。,利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。,自然界中一切宏观自发过程都是不可逆的，因而SB-SA0，,即SBSA ，末态熵大，说明过程向熵增大方向自动进行。,热力学第二定律表明： 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。,28,对于孤立系统、可逆过程：,对于孤立系统、一切过程：,对于孤立系统、自发过程：,熵增加原理,由玻尔兹曼熵公式 （统计熵）,克劳修斯熵公式 （热力学熵）,29,三. 熵变计算,对不可逆过程的熵变,可以在初末态之间设计一个可逆过程，利用熵为态函数，与过程无关，通过计算可逆过程熵变
11、得到不可逆过程的熵变。,玻尔兹曼熵（统计熵）适用于平衡态和非平衡态；,克劳修斯熵（热力学熵）只适用于平衡态；,克劳修斯熵（热力学熵）是玻尔兹曼熵（统计熵）的最大值。,熵变计算一般采用克劳修斯熵（热力学熵）：,（仅适于可逆过程）,30,例2 求气体绝热自由膨胀过程的熵变 （体积由V0变为2V0）,解：,设计一个可逆过程,等温膨胀,等温膨胀内能不变对外做功,吸热,Q 0,两过程初末状态相同,（绝热不做功、内能不变、温度不变）,31,第六章 热力学基础,6.1 热力学过程 6.2 热力学第一定律及其应用 6.3 循环过程 6.4 热力学第二定律 6.5 熵 熵增加原理 6.6 能斯特定理与负温度,32,6.6 能斯特定理与负温度,一. 能斯特定理（热力学第三定律）,1. 能斯特定理,当温度趋近于0K时，在等温过程中凝聚系的熵的改变趋于零。,2. 热力学第三定律,不可能使一个物体冷到热力学温度的零度，即：绝对零度不能达到原理。,33,二. 负温度,热力学基本关系式,则有,当系统的微观无序度随其内能E增大而增大时，系统处于正热力学温度。如果系统的微观无序度（熵）随其内能的增大而减小，则系统的热力学温度为负的。,
