土壤中caco3的测定

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1、土壤中CaCO3的测定 本章要点： 1、了解土壤CaCO3测定的各种方法。 2、掌握气量法测定土壤CaCO3的方法原理 及测定条件。 3、掌握快速（中和）滴定法测定土壤CaCO3 的方法原理及测定条件。,土壤中CaCO3的测定 测定方法评述 测定CaCO3利用的基本化学反应是： CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + H2O + CO2 即：土壤中的CaCO3与非氧化性酸反应，产生一 定量的CO2，然后用不同的方法测定的CO2量。 用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有机质被氧化 产生CO2，所以一般用HCl，有时加少量FeCl2或 SnCl2。,测定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（

2、中和） 滴定法及气量法。 目前使用较多的是气量法（GB方法），如约测则 用快速滴定法。 上述方法中直接的重量法结果较准确，但操作和 仪器装置较繁琐；气量法简便、快速，同时有一 定的准确度。快速滴定法最为简捷，但准确度不 够高，适用于精度要求不高的大批样品的测定。,气量法 1、原理： 土壤样品与HCl反应产生CO2，由其体积 换算成CaCO3的质量。 2、测定方法：,（1） 比重法： 反应时产生的CO2气体在一定的温度和压力下（需 大气压计）具有一定的比重，从CO2比重表中查出 每毫升CO2的重量（g/ml或mg/ml），然后换算成 CaCO3含量。,（2）标准曲线法： 用不同重量的标准CaCO

3、3系列，加酸后所产生的CO2 体积绘制工作曲线，同时测定土样中产生CO2体积， 在工作曲线上直接查出CaCO3含量即可。 要求测定土样与工作曲线的条件完全一致，如温度、 压力。 本法不需要气压计及CO2比重表，但操作繁琐、费时。,美国： 产生CO2体积 与压力增加数 成直线关系,（3）国家标准法： 原理同上，只需测一个标样。 土样与标准物（CaCO3）在相同的测定条件下，分 别测定土样与标准物中的CO2体积，直接用公式计 算土样中的CaCO3含量。 CaCO3 % = mr Vs 100 /（Vr ms） mr - 称取CaCO3标准物的质量，g； ms - 称取土样的质量，g； Vr - C

4、aCO3标准物产生的气体体积读数，ml； Vs - 土样产生的气体体积读数，ml。 此法简单、快速，比标准曲线法省时。,3、测定条件： （1） 控制样品的称样量，以便使产生的CO2体积在 量气管的适当范围内（要保证能够读数）。为此应 先预测，用10%HCl（3 mol/L）2-3滴加到土样中， 按泡沫反应的激烈程度决定称样量的多少。 （2） 测定前一定要检查仪器是否密闭不漏气。 （3） 防止量气管及反应瓶受外界温度变化的影响， 主要是人体温度的影响，如手拿反应瓶或量气管。 此实验中，为使反应均匀而用磁力搅拌器，这样温 度会有所上升，反应后需等温度降至起始温度时再 读数（CO2体积）。,快速（中

5、和）滴定法 1、原理： 土样中的CaCO3与过量的标准酸（HCl） 作用后，剩余的酸用标准碱回滴，（以酚酞为指示 剂），无色粉红色，由净消耗的酸量计算土壤中 CaCO3的含量。 此法只能得到近似值。因为HCl不仅CaCO3反应， 而且还有其它副反应，如交换性盐基被H+交换、某 些碱土金属的硅酸盐被分解等，使得HCl消耗量增 加，结果偏高。 至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解时所消耗的酸，不 会产生误差，因为最后的终点是用碱滴定至pH 8左 右，Fe、Al又消耗了等量的碱而沉淀出来。,2、测定条件： （1） 先预测，以确定样品的称样量。 （2） 加入的标准酸必须过量，一般以过量30-50% 为宜，

6、以保证反应完全和NaOH消耗的一定量 （体积）。 本法虽为近似值，但作为一般性的了解土壤中CaCO3 的含量时仍可采用。,土壤有机质的测定 本章要点： 1、了解土壤有机质的概念、含量范围及测定 意义。 2、熟悉土壤有机质测定的各种方法的优缺点。 3、掌握铬酸氧还滴定法测定土壤有机质的原 理。 4、掌握外热源法和稀释热法测定土壤有机质 的反应条件及注意事项。 5、熟悉外热源法和稀释热法的优缺点。 6、了解土壤活性有机碳的概念及测定意义。,土壤有机质的测定 有机质含量通常被作为评价土壤肥力水平高低的重 要指标之一。 土壤有机质是土壤中各种形态有机化合物的总称， 它包括土壤中各种动植物残体、微生物及

7、其分解与 合成的各种有机形态。,有机质含量在不同土壤中差异很大，泥炭土：20%， 某些砂土：0.5%。 含量一般是荒地耕地、水田旱田、土壤表层下层。 注意：不一定含量越高就越好，关键看有机质能否被 有效利用。,我国土壤耕层的有机质含量一般在5%以下，其中 东北较高，南方水田次之，华北、西北含量较低。 东北黑土 4.0 5.0% 西北 0.6 2.0% 南方红、黄壤 2 3 % 华北 0.5 1.5%,华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为： 高肥力地 2% 上等肥力地 1.5-2.0% 中等肥力地 1.0-1.5% 低等肥力地 0.5-1.0% 薄砂地 0.5%,土壤有机质一般处于分解与积累

8、的平衡中，因此相 对来说是比较稳定的，不必年年测定。 土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关性， 一般土壤有机质含全N约5-6%，所以可以从有机质 含量估算全N含量。 土壤全N % = 土壤OM % （0.05 - 0.06） 土壤OM % = 土壤全N % 17,长期以来，在土壤分析中一直采用通过测定有机C 的方法来换算土壤OM含量。为什么？ 一般认为OM含有机C量为58%。 土壤OM % = 土壤有机C % 1.724,测定方法评述 一、干烧法： 在高温下将有机C加热分解，使其变成CO2后，用 碱石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3 重量换算成OM含量。 二、湿烧法：

9、土壤 + K2Cr2O7-H2SO4 CO2 BaCO3 K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有机C氧化成CO2， 释放出的CO2可以按照上述干烧法测定；也可把 CO2导入过量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3，然后 用已知的标准酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由 净消耗的酸量求OM含量。,干烧法与湿烧法 优点： （1） 均为经典方法，具有较高精密度，可作为标 准方法； （2） 使有机C分解完全； （3） 不受还原物质的影响。 缺点： （1）干烧法需要特殊的仪器设备和较高的操作技术； （2）操作费时，碳酸盐有干扰。,三、铬酸氧还滴定法： 用一定浓度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化

10、土壤中的 有机C，以邻菲罗啉为指示剂，用标准FeSO4滴定 剩余的K2Cr2O7，由净消耗的K2Cr2O7量来计算所 氧化的有机C量。 2Cr2O72-（过量）+ 3C + 16H+ = 3Cr3+ + 3CO2+ 8H2O + K2Cr2O7（余） Cr2O72-（余）+ Fe2+ Cr3+ + 3Fe3+ 根据加热方式不同，又分为外热源法和稀释热法。,铬酸氧还滴定法： 优点：操作简便、快速，不要求特殊仪器及很熟练 的操作技术，土壤中碳酸盐无干扰，适于大批量 样品的分析。 缺点： （1）对样品OM含量有一定要求，超过15%不易得 到准确结果（可用稀释热法补救）； （2）Fe2+、Cl-、Mn

11、O2等均对氧还反应有干扰； （3）与干烧法相比，反应不够彻底，氧化不完全， 准确度差些。,四、比色法： 根据K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+为橙色， 还原态Cr3+为绿色，利用过量的K2Cr2O7被还原后 产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7 橙色的变化情况 来计算有机C的含量。,铬酸氧还滴定法 基本原理： 2Cr2O72-（过量）+ 3C + 16H+ = 3Cr3+ + 3CO2+ 8H2O + Cr2O72-（余） Cr2O72-（余）+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 邻菲罗啉指示剂变血红色，根据Cr2O72-净消耗量 计算

12、土壤有机C含量，再换算成OM%。,一、外热源法： 1、原理：同上，土样+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后， 需要加热一定时间，所以叫外热源法。 该法氧化程度（氧化有机C）是干烧法的90-95%， 所以测定结果应乘以氧化校正系数1.1。,2、反应条件： （1） 试剂浓度： 主要指氧化剂浓度，要求氧化剂过量25%以上，以 便使反应完全。 实验中，回滴K2Cr2O7时所用FeSO4溶液的体积不能 少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，则应重 做或减少称样量。 用眼睛观察，在消煮过程中，试管内溶液由桔红色 渐变成棕褐色或墨绿色是正常的（说明氧化完全）， 如呈草绿色，则表示K2Cr2O7中的大

13、部分Cr6+已被 有机质还原成Cr3+（即氧化不完全），此时应减少 称样量，弃去重做。,（2）加热温度及加热时间： 应严格按照要求操作，加热到170-180C时，放入 装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾 5min，（放入后降温至165C）。 注意掌握温度的原则，以沸腾为准。 加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使 K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分 分解，影响测定结果的准确性。防止办法：在硬质 试管上加小漏斗。 加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远 红外消煮炉。,（3） 干扰及其消除： A、Fe2+、Cl-：为还原性物质，使结果成正误差。 消除：新采

14、来的土样凉干、压碎、平摊成薄层，让 其在空气中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+Fe3+）， 再进行有机质的测定。 Cl-：在高温时与Cr2O72-反应，产生正误差。 Cr2O72- + 6Cl- +14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 消除方法：视Cl-含量的多少有不同处理方法。,I、如Cl- 1%时，可以用水洗去，此法操作麻烦， 且容易把易溶性有机质组分洗出，所以水洗后应 说明测值不包括水溶性有机质。 II、如Cl- 1%时，加适量Ag2SO4，使Cl-AgCl， Ag2SO4在除Cl-的同时，还有催化作用，能够促 进有机C分解，使反应的完全程度达到干烧法的 96-97%，所

15、以计算OM含量时，氧化校正系数由 1.11.04。 此法对Cl-含量高时效果不好，因为Ag2SO4用量不 能太多，否则会生成Ag2Cr2O7而影响测定结果。,III、Cl-含量多的盐土（Cl / C 5，原子比），可 用校正方法消除。即：先测Cl-含量，在计算OM 含量时减去Cl-的影响，以进行校正。 土壤OM% = 实测OM% 1/7土壤Cl-% （已校正） （未校正）,B、MnO2的影响： 有氧化作用 2MnO2 + C + 4H+ = CO2 + 2Mn2+ + 2H2O 可见，MnO2的存在会对有机C结果产生负误差，但 实际上几乎无影响，因为只有新沉淀的MnO2才有氧 化能力，一般土壤

16、中很少有活性Mn存在，所以大多 数土壤无此干扰。,C、有机质组成不同的影响： 有机质的主要组成是C、H、O（N、S），一 般组成中H与O是2:1，此时对测定结果无影响。当 不符合这个比例关系时，有机H多时，消耗Cr2O72- 多，反之，有机O多时，消耗Cr2O72-少，从而使测 值产生正或负误差。,5、空白实验： 加SiO2目的：防止溶液暴沸及溅失。 6、介绍国家标准方法： 电砂浴， 150 ml三角瓶（上加 简易空气冷凝管）， 200-230C。 *注意： 结果计算时无氧化 校正系数1.1。,外热源法的优点： 氧化有机C比较完全（是干烧法的90%以上）； 各土壤间的变异较小； 测定结果精密度较好。 缺点： 加热温度高，不易控制恒温，所以易产生误差。,二、稀释热法： 原理同上，只是利用浓H2SO4的稀释热（可达 120C）来加热氧化有机C，而不用加