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1、第十一章 化学动力学基础（一）1298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+12O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。(1)k=ln2t12=0.6935.7h=0.12 h-1(2)t=1kln11-y=10.12h-1ln11-0.90=19.2h5.在298k时，
2、测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01moldm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min35710152125OH-(10-3moldm-3)7.406.345.504.643.632.882.54(1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 moldm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。可以用ln1a-x-t或1a-x-t作图，看哪一个成线性关系。若ln1a-x-t的图成一直线，则为一级，若1a-x-t作图成一
3、直线，则为二级。也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。三级反应较少，先可以不试。(1) 假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=1txa(a-x) 计算速率常数值。k1=13min0.01-7.4010-3moldm-30.01moldm-37.4010-3moldm-3=11.71(moldm-3)-1min-1k2=15min0.01-6.3410-3moldm-30.01moldm-36.3410-3moldm-3=11.55(moldm-3)-1min-1k3=17min0.01-5.5
4、010-3moldm-30.01moldm-35.5010-3moldm-3=11.69(moldm-3)-1min-1同理，可以求出其他的速率常数值为k4=11.55(moldm-3)-1min-1 k5=11.70(moldm-3)-1min-1 k6=11.77(moldm-3)-1min-1 k7=11.75(moldm-3)-1min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67(moldm-3)-1min-1。(2) 因为已经证明该反应为二级反应，代入二级反应的以转化分数表示的定积分式，就可以计算出转化95%所需的时间，利用a=b的二级反应的半衰期公式计算
5、半衰期。 t =1kay1-y =111.67(moldm-3 )-1min-10.002moldm-30.951-0.95 =814.1mint1/2=1ka = 111.67(moldm-3 )-1min-10.002moldm-3=42.8min11.碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.8710-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？ 解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设燃烧时树木刚枯死，它含有14C约为1.1010-13%。先从已知的
6、半衰期求出反应的速率常数，然后用一级反应的定积分式计算灰烬距今的时间。 k1=ln2t12=ln25700a=1.2210-4a-1 t=1k1lnaa-x t= 11.2210-4a-1ln1.1010-139.8710-14=888.5a这灰烬距今约有888年。13.在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应： A(g)B(g)+2C(g)设反应能进行完全，在323k恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：tmin03050 p总kpa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。 解：该反应为气相反应，显然用压力表示比
7、浓度表示更方便。由于测定的是总压力，而且计时开始时已有生成物存在，所以要先写出各物质在不同时刻的压力和彼此之间的关系。 k A(g)B(g)+2C(g)t=0 PA0 PB0 2PB0 (1) P总0=PA0+3PB0=53.33kpat=t PA0-p PB0+P 2(PB0+P) (2) P总t=PA0+3PB0+2Pt= 0 PB0+PA0 2(PB0+PA0) (3)P总=3PA0+PB0=106.66kpa从(3)-(1)，解得 PA0=26.66 kpa, PB0=8.89 kpa代入(2)式，当P总t=73.33 kpa 时，P=10.00 kpa; 当P总t=80.00kpa
8、时，p=13.34 kpa。假设反应为二级反应，将不同时刻的实验值代入二级反应的定积分式，所得速率常数值应基本为一常数：1a-x-1a=k2t k1=1t(1PA0-P-1PA0) =130min126.66-10.00kpa-126.66kpa =7.510-4kpa-4min-1 k2=150min126.66-13.34kpa-126.66kpa =7.510-4kpa-4min-1速率常数值为一常数，所以该反应为二级反应，k=7.510-4kpa-4min-117.某反应在300k时进行，完成40%需时24min。如果保持其他条件不变，在340k时进行，同样完成40%，需时6.4 mi
9、n，求该反应的实验活化能。 解：对于同一个反应，当初始浓度和反应程度都相同时，则速率常数之比就等于所用时间的反比，即k1k2=t2t1利用Arrhenius经验公式的定积分式，就可得到实验活化能：lnk2k1=EaR1T1-1T2=lnt1t2ln6.4min24min=Ea8.314Jmol-1K-1(1340K-1300K)解得 Ea=28.02 kJmol-1k1kk2k19某一气相A(g) B(g)+2C(g) ，已知在298k时，k1=0.21s-1，k-2=510-9Pa-1s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-2的值均增加1倍，试求：(1) 298k时的反应平衡常数
10、KP。(2) 正、逆反应的实验活化能Ea。(3) 反应的rHm和rUm。(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。 解：对峙反应的平衡常数KP(经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正、逆反应的活化能相同。这是一个反应前后气体分子数不同的反应，所以焓的变化值与热力学能的变化值不相等。(1) KP=k1k-2=0.21s-1510-9Pa-1s-1=4.2107Pa(2) Ea,正=Ea,逆=Ea lnk(T2)k(T1)=Ea R(1 T1-1 T2 ) ln2=Ea8.314Jmo
11、l-1K-1(1298K-1310K)解得 Ea=44.36kJmol-1(3) 根据平衡常数与温度的关系式，因在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以 dlnKPdT=rHmRT2=0，rHm=0 rUm=rHm-DpV=- BvBRT 设温度为298k时，rUm=-18.314Jmol-1K-1298k=-2.48 kJmol-1(4) 这需要写出参与反应的物质在不同时刻的压力变化，写出速率方程的微分式，进行定积分，才能计算所需的时间。 k1A(g) B(g)+2C(g)k2 t=0 PA,0 0 0 t=t PA,0-P P P P总=PA,0+P=152 kPa， P=5
12、2kPa r =dpdt=r正-r逆=k1(PA,0-P) -k-2P2k1(PA,0-P) 因为 k1k-2，这样近似是合理的。 0PdpPA,0-P=k10tdt lnPA,0PA,0-P=k1t t=1k1lnPA,0PA,0-P=10.21s-1ln100kPa100-52kPa=3.5skk22.N2O(g)的热分解反应为2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力P0与半衰期t12的值如下：实验次数TKP0kPat12s123496796710301030156.8039.207.0748.0038015201440212试求：(1) 反应级数和
13、不同温度下的速率常数；(2) 反应的实验活化能Ea；(3) 若1030K时，N2O(g)的起始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。解：(1)反应的半衰期与起始压力成反比，很有可能是二级反应，用半衰期法计算级数。在967K时： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(3801520)ln(39.20156.80)=2在1030K时： n=1+ln(t12t,12)ln(a,a)=1+ln(1440212)ln(48.007.07)=2所以，反应为二级反应。要计算速率常数，必须得到该反应的定积分式：kk2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)t=0 P0 0 0t=t P P0-P 12(P0-P) r=-12dpdt=kP2
