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1、四、硅酸盐水泥熟料的煅烧,生料在加热过程中，依次发生干燥、粘土矿物脱水、碳酸盐分解、固相反应、熟料烧结及熟料冷却等重要的物理化学反应。这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产 物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气固相接触程度等的影响。,P177,1. 干燥,排除生料中自由水分的工艺过程称为干燥。,自由水分的蒸发温度一般为27-150左右。 当温度升高到100-150时，生料自由水分全部被排除。 自由水分蒸发热耗大。每千克水蒸发潜热高达2257 kJ(在100下)。,生料中还有一定量的水分,干法窑生料含水1% 立窑和立波尔窑水分在12-15% 湿
2、法窑湿料含水30-40%,层间水在100左右即可排除，而配位水则必须高达 400-600以上才能脱去。,2. 脱水,脱水是指粘土矿物分解放出化合水 。,粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示：,高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。 生成了非晶的无定形偏高岭土 ，具有较高活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。继续加热到 900950，由无定形物质转变为晶体，同时放出热量。,高岭土,无定形,水蒸气,T，有利反应向正方向进行，且分解速率加快 600开始分解，890时PCO2=1个大气压，1100-1200反应迅速。 慢 加快 迅速 -每T50，分解速度约增1倍,3. 碳酸盐分解,分解反应
3、特点,可逆反应,受T、CO2分压的影响,加强通风 PCO2 有利反应向正方向进行。,分解反应特点,可逆反应,受T、CO2分压的影响,强吸热反应：,是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程。 约占预分解窑的1/2，湿法1/3,纯CaCO3为44%，一般在40%左右， 与石灰质原料的品质有关。,烧失量大：,分解温度与PCO2和矿物结晶程度有关：,PCO2，则分解温度增高。 方解石的结晶程度高，晶粒粗大，则分解温度高； 相反，微晶或隐晶质矿物的分解温度低。,两个传热过程：热气流向颗粒表面传热、热量以传导方式由物料表面向分解面传热； 一个化学反应过程：分解面上的CaCO3分解并放出CO2； 两个传质
4、过程：分解放出的CO2穿过分解层(CaO层)向表面扩散、表面CO2向大气中扩散。,碳酸钙的分解过程,五个过程：,五个过程中，传热和传质都为物理过程， 仅有一个化学反应过程。各过程的阻力不同， 所以CaCO3的分解速率受控于其中最慢的一个过程。,回转窑：生料粉粒径小，传质过程快；但物料呈堆积状态， 传热面积小，传热系数不高，故传热速率慢。所以CaCO3分解 速率取决于传热过程。,立窑和立波尔窑：生料需成球，由于球径较大，故传热速 率慢，传质阻力很大，所以CaCO3分解速率取决于传热和传质 过程。,新型干法生产：生料处于悬浮状态，传热面积大， 传热系数高，传质阻力小，所以CaCO3分解速率取决于化
5、学 反应速率。,提高反应温度有利于加快分解反应速率，同时促使CO2扩散速率加快；但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉易结皮、堵塞。 加强通风，及时排出反应生成的CO2气体，可加速分解反应。通风不畅时，废气中CO2含量增加，不仅影响燃料燃烧，而且使分解速率减慢。,影响碳酸钙分解反应的因素,反应条件,结构致密、质点排列整齐、结晶粗大、晶体缺陷少的石灰石不仅质地坚硬，而且分解反应困难，如大理石的分解温度较高。质地松软的白垩和内含其他较多的泥灰岩，则分解所需的活化能较低，分解反应容易。 当石灰石中伴生有其他矿物和杂质时，一般具有降低分解温度的作用。,影响碳酸钙分解反应的因素,石灰石的
6、种类和物理性质,生料细度细，颗粒均匀，粗粒少，物料的比表面积大，可使传热和传质速率加快，有利于分解反应。,影响碳酸钙分解反应的因素,生料细度和颗粒级配,回转窑内（物料呈堆积状态）CaCO3分解率为85-95% (8001000)要15min； 分解炉内（生料处于悬浮状态）(800850)要2s。,生料悬浮分散程度,生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积， 降低了碳酸钙的分解速度。是决定分解速度的一个非常重要因素。,回转窑和分解炉内分解时间比较：,影响碳酸钙分解反应的因素,若粘土质原料的主导矿物是活性大的高岭土，由于其容易和分解产物CaO直接进行固相反应生成低钙矿物，可加速CaCO
7、3的分解反应。 反之，若粘土的主导矿物是活性差的蒙脱石、伊利石，则要影响CaCO3的分解速率，由结晶SiO2组成的石英砂的反应活性最低。,粘土质组分的性质。,在熟料形成过程中，从碳酸钙开始分解起，物料中便出现了游离氧化钙，它与生料中的SiO2、Al2O3和 Fe2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。 固相反应：是指固态物质间发生的化学反应，有时也有气相或液相参与，而作用物和产物中都有固相。,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,熟料形成过程的固相反应过程大致如下： 约800：开始形成CA、CF与C2S； CA CA CF CF 2CS C2S C2S开始形成 800-900：
8、开始形成C12A7、C2F； 7CA5C C12A7,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S； 800-900：开始形成C12A7 、C2F ； 900-1100： 2CAS C2AS C2AS形成后又分解 C12A79C 7C3A C3A开始形成 C2F2CC12A7 7C4AF C4AF开始形成 1100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S； 800-900：开始形成C12A7 、C2F ； 900-1100：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF开始形成 1
9、100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值 由上可见，水泥熟料矿物的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。 上述反应为放热反应，用普通原料约放热420-450J/g，足以使物料升温300以上。,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,约800：开始形成CA、CF与C2S； 800-900：开始形成C12A7 、C2F ； 900-1100：C2AS形成后又分解、C3A、C4AF开始形成 1100-1200：大量形成C3A、C4AF，C2S含量达最大值,以上化学反应的温度都小于反应物和生成物的熔点，也就是说 物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现，反应是在 固体
10、状态下进行的。,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,由于固体原子、分子或离子之间具有很大的作用力，因此固相反应的反应活性较低，反应速率较慢。,4. 固相反应,-放热反应,反应过程,生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速率愈快。 但是，当生料磨细到一定程度后，如继续再细磨，则对固相反应的速率增加不明显，而磨机产量却大大降低，粉磨电耗剧增。因此，必须综合平衡，优化控制生料细度。 生料的均匀性好，即生料内各组分混合均匀，这就可以增加各组分之间的接触，所以能加速固相反应。,4. 固相反应,-放热反应,影响固相反应的
11、主要因素,生料的细度和均匀性,当温度较低时，固体的化学活性低，因此固相反应通常需要在较高的温度下进行。提高反应温度，可加速固相反应。由于固相反应时离子的扩散和迁移需要时间，所以，必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。,4. 固相反应,-放热反应,影响固相反应的主要因素,生料的细度和均匀性,温度和时间,当原料中含有如燧石、石英砂等结晶SiO2或方解石结晶粗大时，因破坏其晶格困难，所以固相反应的速率明显降低，特别是当原料中含有粗粒石英砂时，其影响更大。,原料性质,当物料温度升高到1250-1280时，即达到其最低共熔温度，开始出现以氧化铝、氧化铁为主的液相，液相的组分中还有氧化镁和碱等。 随着
12、温度的升高和时间延长，液相量增加,液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。,5. 熟料烧结,最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相时的温度。 组分性质与数目都影响系统的最低共熔温度。见书P180表10.6。,5. 熟料烧结,影响熟料烧结的因素：,(1)最低共熔温度,液相量- CaO不易被吸收完全，导致熟料中f-CaO影响熟料质量，或降低窑产量和增加燃料
13、消耗。 液相量- 能溶解的C2S、CaO亦-形成C3S快； 液相量-易结大块，回转窑内结圈。立窑内炼边、结炉瘤等。,影响熟料烧结的因素：,(1)最低共熔温度,(2)液相量,液相粘度直接影响硅酸三钙的形成速率和晶体的尺寸，粘度小，则粘滞阻力小，液相中质点的扩散速率增加，有利于硅酸三钙的形成和晶体的发育成长；反之则使硅酸三钙形成困难。,(3)液相粘度,液相表面张力愈小，愈容易润湿熟料颗粒或固相物质，有利于固相反应与固液相反应，促进熟料矿物特别是C3S的形成。 T 表面张力； 熟料中含镁、碱、硫等物质时， 表面张力。,（4）液相的表面张力,C3S的形成主要是在液相中，由f-CaOC2S形成，因而溶于
14、液相速率对C3S形成有重要影响。 T 溶解速率； 粒径 溶解速率。,（5）氧化钙溶解于熟料液相的速率,在熟料烧成时，氧化钙与贝利特晶体尺寸小，处于晶体缺陷多的新生态，则其活性大，活化能小，易溶于液相中，因而反应能力很强。这有利于硅酸三钙的形成。 极快速升温(600/min以上)，可使粘土矿物的脱水、碳酸盐分解、固相反应、固液相反应几乎重合，使反应物处于新生的高活性状态，在极短的时间内，可同时生成液相、贝利特和阿利特。,（6）反应物存在的状态,冷却的目的在于，回收熟料带走的余热，预热二次、三次空气，提高窑的热效率；迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性；降低熟料温度，便于熟料的运输、贮存与粉磨。 平
15、衡冷却(慢冷)：冷却速度非常慢，使固液相反应充分进行。 冷却速度快，使高温下形成的液相来不及结晶而冷却成玻璃相。,6. 熟料冷却,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有： 1提高熟料质量。 快冷阻止或减少-C2S向-C2S转变，防止熟料粉化； 阻止或减少C3S - C2S + f-CaO； 快速越过C3S的分解温度，使C3S来不及分解而呈介稳状态保存下来。 快冷使C3S晶体细小，可提高熟料质量。,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有： 1提高熟料质量。 避免或减少MgO结晶成方镁石；冷却速度越慢，结晶越粗大，膨胀；即改善了水泥的安定性。 快冷使熟料中C3A结晶体减少。可增强水泥的抗硫酸盐性能；另外，结晶型的C3A水化后易使水泥浆快凝，而非结晶的C3A水化后，不会使水泥浆快凝，因而容易掌握其凝结时间。,在水泥生产中，一般均采用快冷，其作用有： 1提高熟料质量。 2改善熟料的易磨性 快冷熟料玻璃体含量高，同时造成熟料产生内应力，缺陷多； 快冷使熟料矿物晶体保持细小，易磨。 3回收余热 熟料进入冷却机时尚有1100以上高温，若冷却到室温，则尚有837kJ/kg的热量，可用二次空气来回收，有利窑内燃料煅烧，提高窑的热效率。,五、硅酸盐水泥的制成,水泥的定义,凡细磨成粉末状
