分析化学第六章--配位滴定法

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1、一、EDTA的离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,水溶液中七种存在型体,复 习 与 回 顾,示意图,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）,配位反应 M + Y MY,三、配位滴定中适宜pH

2、条件的控制,再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关,第五节 配位滴定指示剂,配位滴定,EDTA (Y),Metal,如何确定滴定终点,?,第五节 配位滴定指示剂,Indicator : 指示和确定络合滴定终点,外观, 金属指示剂 Metal Indicator,金属指示剂的变色原理,教学目标,知识点,理解金属指示剂的作用原理，掌握金属指示剂的必备条件。,金属指示剂的必备条件,借助,滴定终点,指示剂,一、金属指示剂的作用原理 (P

3、rinciple),实验：EDTA (Y) 滴定Mg，铬黑T(EBT)作指示剂 (pH = 10) 。,EBT 游离态 络合态Mg-EBT,EBT,Mg,Mg-EBT (Mg),Mg + EBT Mg-EBT (Mg) (蓝色) (紫红色),溶液中大量Mg被EDTA (Y) 络合 Mg + Y MgY (无色),游离Mg浓度很低，稍过量EDTA(Y) 夺取Mg-EBT配合物中的Mg： Mg-EBT + Y MgY + EBT (紫红色) (蓝色),滴定前,滴定开始,滴定终点,一般规律,封闭现象,二、金属指示剂的必备条件 (Requests),1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

4、 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMInKMY置换难以进行终点拖后或无终点 (指示剂的封闭） 3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 （指示剂的僵化） 4） In本身性质稳定，便于储藏使用,三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因： 干扰离子： KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴

5、定Al3+过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度加快置换速度,产生原因：,EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是810，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有MgY或ZnY存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。,（一）铬黑T（EBT）,四、常用金属指示剂简介,铬黑T本身是三

6、元弱酸，在水溶液中有如下平衡，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 12,M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd) 紫红色络合物,在碱性溶液中,铬黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。,铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。,铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。,铬黑T（EBT） 终点：酒红纯蓝 适宜的pH：8.010.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,

7、纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。,（二）钙指示剂（NN）,钙指示剂与Ca2+形成酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg2+存在，则颜色变化非常明显。,Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）,五元弱酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,适宜pH 范围： 6,（三） 二甲酚橙（XO）,许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=

8、2.5-3.5), Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和La3+(pH=5-6)。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。 A13+ 、 Fe3+、Ni2+、 Co2+ 、 Cu2+等离子对XO有封闭作用，可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。,常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水。通常配成0.5水溶液。,二甲酚橙（XO） 终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.

9、2之间呈黄色，与金属离子的配合物呈红色。由于PAN与金属离子的配合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。,（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）,（五）磺基水杨酸（SSA） 无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5,间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）,红色,蓝色,紫红色,黄绿色,红色,亮黄色,铬黑T,吡啶偶氮萘酚,钙指示剂,N=N双键：易被日光、空气、氧化剂所氧化分解。,？,正是由于金属指示剂的迅速发展，使配位滴定法已成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。,事实上，到目前为止，已合成的金属指示剂已达300多种，且不断有新的品种问世，但是其作用原理基本相

10、似。,一、 Principle of metal indicator,二、 Requests for metal indicator,第六节 混合离子的分别滴定,控制酸度分步滴定 二. 使用掩蔽剂选择性滴定,提高混合离子配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂选择性滴定,（一） 控制酸度分步滴定,1. 混合离子分步滴定的可能性 2. 混合离子测定时溶液酸度的控制,1. 混合离子分步滴定的可能性,混合离子分步滴定具体步骤：,1.比较各组分的稳定常数，KMY最大的先被滴定 2. lgK5，则两种离子可分步滴定 3.计算合适的滴定pH范围,例：溶液中分别含

11、有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+，假设它们的浓度均为0.01mol.L-1,能否借控制溶液的酸度分别滴定Fe3+和Al3+？已知lgKFeY=25.1, lgKAlY=16.3, lgKCaY=10.69, lgKMgY=8.69。,解： lgKFeY最大， lgKAlY次之。lgK=25.1-16.3=8.85,可分步滴定,2. 混合离子测定时溶液酸度的控制,（1）pHmin(图5-3）,（2） pHmax ：,（二） 使用掩蔽剂的选择性滴定（课本）,1. 配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰 3. 氧化还

12、原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰,例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,第七节 标准溶液及配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定 二、配位滴定的主要方式,一、标准溶液的配制和标定,1EDTA 直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中 常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解 指示剂： EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH6

13、.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4 间接法配制，用EDTA标定,缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4Cl（pH=810） XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,4间接滴定法 适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定的主要方式（课本）,*1直接法 适用条件： 1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,直接滴定法示例1EDTA的标定,

14、直接滴定法示例2葡萄糖酸钙含量的测定,返滴定法示例1明矾含量的测定,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,其他应用水的硬度测定,配位滴定计算小结,1Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算,计算小结,3lgKMY计算 （1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应 （2）配位效应对lgKMY的影响 （3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,计算小结,4M能否被准确滴定判断 5最高酸度,计算小结,6滴定分析计算 （1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量 （2）利用返滴定法计算百分含量 （3）水的硬度的计算,提高络合滴定选择性的方法：,控制溶液的酸度 使用掩蔽剂：络合、沉淀、氧化还原、选择性解蔽 选择其它滴

15、定剂,滴定的方式：,直接滴定 返滴定 置换滴定 间接滴定,例：用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在溶液pH10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH5.0（六亚甲基四胺HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？,二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定,例 用0.02000mol/L EDTA连续滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）试问：(1)有无可能进行？,例 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？,三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性,（一）络合掩蔽法,掩蔽法：借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的。常用的掩蔽法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法,应用条件：多数金属离子的KMY相差不大，无法通过控制酸度进行选择滴定时。,对络合掩蔽剂的要求： 一定条件下与N离子形成较稳定的络合物 络合物无色或浅色 掩蔽剂基本不与M离子反应,掩蔽的两种情况： 掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的十分完全，N离子的浓度降至很小，致使干扰离子效应可以忽略不计，达到准度滴定的要求。 掩蔽剂