流变仪的基本应用和原理

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1、本章内容,6.1 毛细管流变仪,6.2 旋转流变仪,6.3 转矩流变仪,高聚物加工成型过程中存在许多流变学问题,高聚物加工成型过程：树脂首先受热逐渐熔融，在外力场作用下发生混合、变形与流动，然后在成型模具中或经过口模形成一定的形状。随温度降至Tg或Tm以下，并延续降至室温，其形态结构逐渐被冻结，制品被固化定型。 熔融-混合-变形-流动-定型,影响高聚物加工成型的因素：温度、压力、粘性、弹性、分子量及其分布、内部形态结构，等。,上述影响因素的变化规律及相互关系如何获得？ 必须通过大量的流变实验和流变数据测定，经过分析掌握变化规律，建立相应关系，才能更好地指导实践。,流变测量仪器,流变测量模式,实

2、验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为常数，不随时间变化。,稳态流变实验,动态流变实验,瞬态流变实验,实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变化。相当于一个突然的起始或终止流动。,实验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一般以正弦规律进行，振幅较小。,流变测量学,是应用有效测定材料流变性能和数据的技术，通过获取材料的流变参量，进行流变分析，进行对新材料的研制，寻找材料的本构方程。,流变测定的目的, 物料的流变学表征。最基本的流变测量任务。通过物料流变性质的测量可了解体系的组分、结构及测试条件等对加工流变性能的贡献，为材料物理和力学性能设计、配方设计、工艺设计提供基础数据和理论依据，通过控

3、制达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。, 工程流变学研究和设计。借助流变测量研究聚合反应工程、高聚物加工工程及加工设备、模具设计制造中的流场及温度场分布，研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，确定工艺参数，为实现工程优化，完成设备与模具CAD设计提供可靠的定量依据。, 检验和指导流变本构方程理论的发展。流变测量的最高级任务。这种测量必须是科学的，经得起验证的。通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数的内在联系，检验本构方程的优劣，推动本构方程理论的发展。,第 12 次课 作业题,2 影响高聚物加工成型的因素有哪些？,1 简述高聚物加工成型过程。,3 简述流变测定的目的。,6.

4、1 毛 细 管 流 变 仪,6.1.1 基本结构,6.1.2 完全发展区的流场分析,6.1.3 入口压力降的典型应用,6.1.4 出口区的流动行为,6.1.5 基本应用,6.1.6 毛细流变仪测粘数据处理,6.1 毛 细 管 流 变 仪,是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪之一。 优点：操作简单、测量范围宽(剪切速率约为10-2105S-1) 具体应用： （1）测定热塑性高聚物熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的关系； （2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流动现象； （3）预测高聚物的加工行为，优化复合体系配方、最佳成型工艺条件和

5、控制产品质量； （4）为高聚物加工机械和成型模具的辅助设计提供基本数据； （5）作为高聚物大分子结构表征和研究的辅助手段。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,6.1.1 基本结构,分类：恒压型和恒速型两类 区别：恒压型的柱塞前进压力恒定，待测量为物料挤出速度； 恒速型的柱塞前进速率恒定，待测量为毛细管两端的压力差。,压力型毛细管流变仪 核心部位：毛细管 长径比（L/D）=10/1、20/1、30/1、40/1等； 过程：物料加热、柱塞施压、物料挤出、测量流变参数,6.1 毛 细 管 流 变 仪,物料从直径宽大的料筒经挤压通过有一定入口角的入口区进入毛细管，然后从出口挤出。由于物料是从大截面料筒流

6、道进入小截面毛细管，此时的流动状况发生巨大变化。,入口区附近物料会受到拉伸作用，出现了明显的流线收敛现象，这种收敛流动会对刚刚进入毛细管的物料流动产生非常大的影响。,物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充分发展，成为稳定流动。而在出口区附近，由于约束消失，高聚物熔体表现出挤出胀大现象，流线又随之发生变化。,物料在毛细管中的流动可分为3个区域：入口区、完全发展的流动区、出口区。,6.1.2 完全发展区的流场分析,在毛细管流变仪的测量中，由于物料的流动存在着3个区域的原因，一部分压力分别在入口和出口处损失掉了，因此得到的数据并非充分发展段的真实应力和剪切速率，由此计算出来的粘度也是不准确的，必须对

7、所得数据进行入口和出口修正。,高聚物熔体从大直径料筒进入小直径口模会有能量损失,口模挤出过程的压力分布,口模入口处的压力降 被认为由3个原因造成, 熔体粘滞流动的流线在入口处产生收敛所引起的能量损失，造成压力降。, 入口处由高聚物熔体产生弹性变形，弹性能的储存能量消耗造成压力降。, 熔体流经入口处，由于剪切速率的剧烈增加引起流体流动骤变，为达到稳定的流速分布而造成压力降。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,在全部压力损失中，95%是由弹性能贮存引起，仅有5%由粘性耗散引起。对于粘弹性流体，可将入口总压降人为地分成两部分。,因此，对纯粘性的牛顿流体，入口压力降很小，可忽略不计，而对高聚物粘弹性流体

8、，则必须考虑因其弹性变形所导致的压力损失。相对而言，出口压降比入口压降要小得多。牛顿流体的出口压降为0；粘弹性流体的弹性形变若在经过毛细管后尚未完全回复，至出口处仍残存部分内压力，即会导致出口压降。,6.1.2.1 Bagley修正,考虑和计入入口效应的压力损失，常用贝格里(Bagley)方法。在一定剪切速率下，料筒-毛细管的总压力降与毛细管的长径比是线性关系。,贝格里法计算毛细管壁上的剪切应力R的修正式(设虚拟的延长毛细管长度 ),6.1 毛 细 管 流 变 仪,实验中应保持体积流量恒定，若流量变化，相当于剪切速率发生变化，则e0也会相应变化。由于入口压力降主要因流体贮存弹性引起，因此一切影

9、响材料弹性的因素(如分子量、分子量分布、剪切速率、温度等)都会对e0产生影响。实验表明，当毛细管长径比较小、剪切速率较大、温度较低时，入口修正不能忽略，否则不能得到可靠结果；而当毛细管长径比很大时(L/D40)，入口区压降所占比例很小，此时可不做入口修正。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,6.1.2.2 Rabinowitsch修正,1 牛顿流体,对柱面坐标系，圆管内牛顿流体流动速度呈抛物线,哈根-泊肃叶流量方程,管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率,定义熔体通过毛细管的表观剪切速率等于管壁的剪切速率,2 非牛顿流体,非牛顿流体的速率和流量，不能用单个的粘度参量来描述，而是作为流动指数n和流体稠

10、度K的函数。n和K又是剪切速率 的实验流变曲线上的变量。流动方程在建立与流道几何参量关系时，要顾及实验获得流变参量的现实性。这使得非牛顿流体在研究和应用流动方程和流变曲线时，必须多方面的考虑真实参量、表观参量、管壁参量和最大参量。,假定流体在管壁无滑动,对r进行整个截面S积分,速度分布,非牛顿流体在圆管中的体积流量,n=1，K=,非牛顿指数方程的真实剪切速率,3 非牛顿流体的真实参量和表观参量,Rabinowitsch非牛顿修正(管壁真实剪切速率与表观剪切速率),三、非牛顿修正的推导,毛细管中的流动分析如右图, 管中为层流流动，雷诺数Re2000；, 流体在管壁上无滑动，即, 呈稳定状态流动，

11、即 ；, 一维单向流动， ，有 ；,有如下四个假设条件,加深对流变曲线、真实流变参量与表观参量的理解,管内流体的流动参量：,剪切速率,流体粘度,体积流量,倘若对于某个 对应的斜率p1为 ：,从流变曲线上确定某点斜率P1有困难,在 表观流变曲线上获取管壁的 ，得到真实,表观流变曲线上各点切线的斜率n对应各点的流动指数,非牛顿流体的幂律定律,180HDPE熔体的双对数流变曲线,n= n,6.1.3 入口压力降的典型应用,6.1 毛 细 管 流 变 仪,入口压力降是流体弹性贮能的体现，经常被采用作为材料弹性性能的一种度量。最典型的应用是表征PVC的塑化程度(凝胶化程度)。 PVC是几种最常用的通用塑

12、料之一。在硬质PVC制品加工中，PVC的凝胶化程度一直是质量控制的关键。因为凝胶化程度强烈影响PVC制品最终的物理机械性能。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,悬浮法合成的PVC具有多层次亚微观结构(介观结构):粉末粒子、初级粒子、区域粒子和微区粒子。其中，微区粒子在加工过程中的流变状态对PVC的塑化程度有重要影响。 由于PVC的热稳定性较差，在加工熔融过程中，尽管采取稳定措施，也很难使微区的晶粒完全熔融； 已经熔融的微晶在冷却过程中又会重新结晶，形成与原始晶态不同的结晶度和分布结构。 这些微晶可能同时含有几根分子链，形成一种网络结构，使材料具有一定凝胶度。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,长期

13、以来，PVC的凝胶化程度都是无法定量测量的，这使其成型加工具有较大的盲目性。近年来，发展了几种测量方法，如DSC和零长毛细管流变仪法，用来测量PVC在不同温度和不同配方体系下的凝胶化程度（相对测量）。,零长毛细管流变仪: 长径比L/D=0.4;物料通过零长毛细管的流动相当于只是通过毛细管入口区的流动，其压力降几乎全部消耗在入口压力降上。反映了物料流经入口区时贮存弹性形变能的大小，熔体凝胶化程度高，弹性性能好，入口压力降就大。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,6.1.4 出口区的流动行为,在毛细管出口区，粘弹性高聚物流体所表现出的特殊流动行为，主要是挤出胀大现象和出口压力降不为零。,一、挤出胀大

14、现象,从口模中被挤出的高聚物熔体断面积远比口模断面积大的现象,挤出胀大的定量表述:,挤出胀大的原因:熔体在流动期间存在可回复的弹性变形 (1)高聚物熔体在入口区经受剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能，这种弹性形变在物料经过毛细管时仅得到部分松弛，流出口模后将继续松弛。 (2)物料在毛细管内流动时，大分子链在剪切流场作用下发生拉伸和取向，这部分弹性形变也将在挤出后得到松弛。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,挤出胀大的影响因素,挤出胀大的影响因素,PE、PP、PS,6.1 毛 细 管 流 变 仪,(1)高聚物的品种和结构,(1)线形柔顺性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，挤出胀大效应较弱(如天然橡胶的胀

15、大比低于丁苯、氯丁、丁腈橡胶)。(2)分子量、分子量分布和长链支化度；(3)增塑剂减小挤出胀大比；(4)填充补强剂降低挤出胀大比。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,(3) 当口模的长径比一定时，挤出胀大比B随剪切速率而，并在发生熔体破裂的临界剪切速率 之前有个最大值 ，而后的B值则。,(4) 在低于临界 的剪切速率下，挤出胀大比B随温度而，但最大胀大比随温度而。有些特殊材料如PVC，其膨胀比B，随温度而。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,(5) 在低于发生熔体破裂的临界剪切应力 之下，胀大比B随剪切应力的而。在高于 时B值则。但在低于 的很小剪切应力时，胀大比B与温度无关 。,6.1 毛 细

16、管 流 变 仪,(6) 剪切速率恒定时，挤出胀大比B随口模长径比L/D的而 。在L/D超过某一数值时B为常数。,6.1 毛 细 管 流 变 仪,(7) 挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系。,原因：在停留期间每个体积单元的弹性变形得到逐渐恢复，使正应力有效减小。,挤出胀大是典型的松弛现象。若t为通过口模所需时间，则挤出胀大可表述为,6.1 毛 细 管 流 变 仪,(8) 挤出胀大与DR/D、口模入口几何结构的关系。实验测得平板形、截锥形和圆筒形入口，在一定剪切速率下的B-(L/R)关系，三者重合为一条曲线。,PE挤出胀大比与DR/D比值的关系,6.1 毛 细 管 流 变 仪,二、出口压力降不为零,与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口处压力降(Pex)不为零，这两者实质上均是粘弹