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1、实验十七：电动势的测定与应用班级：13级化学二班 学号：20135051209 姓名：郑润田一：实验目的1. 掌握对消法测定电池电动势的的原理及电位差计的使用2. 学会银电极、银氯化银电极的自制备和盐桥的制备3. 了解可逆电池电动势的应用二：实验原理原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中有一个电极和相应的溶液组成。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池。电池反应中，正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位代数和。若知道一个半电池的电极电位，即可求得其他半电池的电极电位。但迄今还不能从实验上测得单个半电池的电极电位。在
2、电化学中，电极电位是以某一电极为标准而求出其他电极的相对值，现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，记在H+=1，PH2=1atm时被氢吸附的铂电极。由于氢电极使用比较麻烦，因此通常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银氯化银电极等作为第二参比电极。通过对电池电动势的测定，可以求出某些反应的H,S,G等热力学函数，电解质的平均活动系数，难溶盐的溶度积和溶液的pH等数值。但用电动势的方法求如上的数据，必须是设计成一个可逆的电池，而该电池反应就是所求的反应。例如用电动势求AgCl的Ksp，需要设计如下的电池。Hg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|AgNO3(0.100mol/L)|Ag根据电极电位的能斯
3、特公式，银电极的电极电位：负极反应：Hg + Cl-（饱和） 1/2Hg2Cl2 + e- 正极反应：Ag+ + e- Ag总反应：Hg + Cl-（饱和）+ Ag+ 1/2Hg2Cl2 + Ag根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：Ag/Ag+ = Ag/Ag+ + 0.05916V lgAg+ 其中 Ag/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）又例如通过电动势的测定，求溶液的pH，可设计如下电池：Hg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|饱和有醌氢醌的未知pH溶液|Pt醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。C6H4O2C6H4(OH)2（醌
4、氢醌）= C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氢醌)在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即醌=氢醌。醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是C6H4O2（醌）+2H+ +2e- C6H4(OH）2（氢醌）其电动势为：醌氢醌 =醌氢醌 RT/Fln 1/H+ =醌氢醌 -2.303RT/F pH通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH值。用对消法测定原电池电动势 原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离
5、平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流（或极小电流）通过电池的情况下准确测定电池的电动势。对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。三：仪器与药品1. 仪器EM30数字式电子电位差计 1台 银电极 1支铂电极 1个 小烧杯 2个直流辐射式检流计 1台 饱和甘共电极 1支导线 2条 盐桥 4根2. 药品HCl（0.100mol/ml） HCl（1mol/ml）AgNO3（0.100mol/ml） 未知pH溶液KCl(饱和溶液) 醌氢醌四：实
6、验步骤本实验测定如下两个电池的电动势Hg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|AgNO3(0.100mol/L)|AgHg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|饱和有醌氢醌的未知pH溶液|Pt1.银电极的制备将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 moldm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图71接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在6V镀20分钟。取出后用0.1 moldm-3的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图72）2.制
7、备盐桥：为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO3盐桥和KCl盐桥。分别放入饱和的KNO3溶液和KCl溶液中待用。3.测量电池的电动势：测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。回路是由稳压电源、可变电阻和电位差过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动
8、计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流 (1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的AgAgClCl(1.000mKCl)参比电极组成电池，AgAgClCl(1.000m)AgNO3(0.1000m)Ag。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接。 (2) 电池电动势测量：EM30 数字式电子电位差计a、校准零点，功能键选择“外标”位置， “外标”接口短接，电动势档拨到电动势指示为零，按校准按钮，平衡指示即为零。 标准电池（或仪器自带基准）
9、接在“外标”位置，将电动势档拨到电动势指示为标准电池的电势值，按校准按钮，平衡指示即为零。b、测量待测电池的电动势方法：功能选择拨至“测量”位置，链接待测电池至“测量”，调节电动势拨档直到平衡指示接近于零，稳定时读数为所测电动势4、测量电池的电动势：（1）连接好电路，根据接线柱的正负极和相对应的颜色，链接时由于测量存在着误差，每次测量需要重新的矫正误差，选择“外标”档位，连接线接入矫正的孔径。进行标准电极的矫正。然后换档位至测量，改变接线柱连接线至测量孔径，把正极接入银电极，负极接入汞氯化亚汞电极进行测量。这时依次旋动EM30 数字式电子电位差计按钮使平衡指示的数字显示为零或者零附近上下摆动的
10、数字。这时电动势的指示即为所测得电池电动势的指示。这时测得的读数为499mV。（2）同样的方法可以测得醌氢醌电极的电动势为这时测得的读数为141mV。五：数据处理室温： 25 大气压：100.33kPa 1. 电池（I）测定记录 Hg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|AgNO3(0.100mol/L)|AgE实际测=0.499V2. 电池（）测定记录 Hg-Hg2Cl2|KCl(饱和)|饱和有醌氢醌的未知pH溶液|PtE实际测=0.141V六：思考题1. 为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？解：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化
11、，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法。对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2. 测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？解：使用盐桥可以有效地减弱液体接界电位，减小电池的极化现象带来的干扰，使测定更加准确。选用盐桥时，要求盐桥的盐浓度远远高于被测物的浓度，最少应大于10倍以上。此外，还要求盐桥的正、负离子迁移速率尽量相等，且不与溶液反应，最好选用与电极具有相同离子的盐桥，以排除引入外来离子造成测定干扰。
