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1、第6章 分子结构和共价键理论,6.1 路易斯理论,6.2 价键理论,6.3 杂化轨道理论,6.4 价层电子对互斥理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.5 分子轨道理论,基本要求：,了解路易斯理论； 掌握价键理论、价层电子对互斥理论和杂化轨道 理论及其应用； 理解分子轨道理论。,第6章 分子结构和共价键理论,重点：,价键理论、价层电子对互斥理论和杂化轨道理论 要点及应用；,难点：,杂化轨道的类型与分子结构的关系，等性杂化 与不等性杂化的关系； 运用价层电子对互斥理论判断共价分子的结 构； 分子轨道理论的理解。,第6章 分子结构和共价键理论,化学键(Chemical Bond),分子或晶体中相邻
2、原子（或离子）之间强烈的吸引作用。,化学键理论,离子键理论,共价键理论,金属键理论,价键理论,分子轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.1 Lewis理论,1916年，Lewis提出：,通过共用电子对形成的化学键为共价键，形成的分子为共价分子。,分子中的原子遵循“八隅体”规则，通过公用一对或多对电子来实现8电子稳定结构。,Lewis指出：同种元素的原子之间及电负性相近的 不同元素之间可以通过公用电子对形 成分子。,共价键：通过公用电子对形成的化学键为共价键 (Covalent Bond) 。相应的分子为共价分子。,八隅体原则：分子中每个原子均具有稳定的稀有气 体原子的8电子外层电子构型（
3、He为2 电子）。,Lewis结构式：每一个共价分子符合八隅体规则的电 子结构式。,表示方法：电子用小黑点表示，一短线表示一对公 用电子，也表示一个共价键。电荷标在 物种的右上角。,书写Lewis结构式的注意事项参见P186。,Lewis的电子配对理论的优劣：,解释了共价分子或离子的形成过程； 明确了共价键和离子键的区别； 不能揭示共建键的本质和特征； 不能解释分子的性质； 不能说明违背八隅体原则的分子的形成，如 BF3、PCl3、SF6等。,6.2 价键理论,(Valence Bond Theory),电子配对法（VB法）,6.2.1 共价键的本质,1927年，W.Heitler和F.Lon
4、don用量子力学处理H2分子，其结果为：,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、轨道重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距R0为74pm。,共价键的本质：原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,O,能量与核间距,电子概率密度与核间距,6.2.2 价键理论的要点,具有自旋相反的单电子的两个原子相互接近时，单电子可以配对构成共价键。,（1） 电子配对原理,一、共价键的形成,成键原子轨道重叠越多，两核间电子云密度越大，形成的共价键越稳定。,（2）原子轨道最大重叠原理,（3）对称性匹配原理,两原子轨道重叠时，必须考虑原子轨道“+”、“-”号，同号重叠才是有
5、效重叠。,原子轨道角度分布图,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,x,x,y,dxz,dyz,dxy,-,-,+,+,2. 共价键的饱和性和方向性,范畴： s s 重叠 s p x 重叠 px px 重叠,3. 共价键的类型,定义：两原子轨道沿键轴（两核间联线）进行同号重叠而形成的共价键称键。,（1） 键,ss,spx,pxpx,特征：原子轨道沿两核间联线方向以“头碰头”的方式发生轨道重叠，最有利于实现最大程度重叠。,特点：电子云集中在两核联线上，重叠程度很大，电子
6、云密度大。,举例,Cl2：1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 1s22s22p63s23p5 3py23pz23px1 3px1+3px1 px-px,HCl: s-px,H2：1s1 + 1s1 s-s,（2） 键,范畴： pz-pz 重叠 py-py 重叠,定义：两原子轨道垂直于两核间联线并相互平行而进行同号重叠所形成的共价键叫键。,特征：原子轨道以“肩并肩”的形式发生轨道重叠。,特点：电子云没有集中在两核间连线，所以，键重叠程度小于键， 键不及键稳定。,举例：N2： 1s22s22p3 2px12py12pz1 1s22s22p3 2px12py12pz1,结论：(
7、1)共价单键为键，键几乎总是与键一起 出现，也只能存在于双键和三键中； (2)键较键稳定。,（3）配位键 (Coordination Bond),形成条件：成键时，一方有孤对电子，另一方有空轨道。,例:,H,H,H,H,N,NH4+,6.3.1 杂化概念, 6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,（1）激发,处于基态的价层电子跃迁到更高能级的空轨道上的过程。所需的能量由形成的共价键数目的增加而释放出更多的能量来补偿。,（2）杂化 (Hybrid),能量相近，类型不同的同一中心原子轨道可以混合起来，重新组成一组新的能量和类型相同的轨道。,（3）杂化轨道 (Hyb
8、rid Orbital),杂化轨道具有一定的形状和方向，其数目等于参加杂化的原子轨道的数目。,n个能量相近，类型不同的原子轨道可以组成n个能量相同，类型相同的杂化轨道。,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生。,成键时，激发的杂化同时发生。,（4）成键：杂化轨道和其他未杂化的原子轨道重叠形成键，并具有空间构型。,（5）s 键形成,如：,2 个 sp 杂化轨道,1 个 ns 轨道 1 个 np 轨道,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,即杂化轨道可以为成键提供最大轨道重叠，原子轨道的重叠部分大于未杂化时原子轨道的重叠部分
9、，故成键能力大于未杂化时的轨道成键能力。,2. 优越性,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,2. 优越性,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,6.3.2 杂化轨道类型,以气态BeCl2分子为例：,1、s-p型 杂化 ：只有s轨道和p轨道参与杂化,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,（1）sp 杂化 (sp Hybrid),2 个 sp 杂化轨道与 2 个 Cl原子的 3p 轨道形成 2 个 sp-p 轨道构成的 键。,2 个 sp 杂化轨道,1个2s + 1个2p,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,
10、6.3 杂化轨道理论,sp杂化轨道与 BeCl2分子,sp杂化,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,（2）sp2杂化 (sp2 Hybrid),以BF3分子为例：,s成分， p成分；,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,B 原子的 3 个 sp2 杂化轨道与 3 个F原子的2p 轨道重叠形成 3 个 sp2-p轨道构成的键。,轨道重叠： 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,sp2 杂化轨道与 BF3 分子,sp2杂化,
11、第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,CCl4、CH4分子就属于此类型杂化。,（3）sp3 等性杂化(sp3 Even Hybridization),基 态 6C ：1s22s22p2,激发态 1s22s12px12py12pz1,1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,C原子的 4 个 sp3 杂化轨道与 4 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 4 个 sp3-s轨道构成的键。,轨道重叠 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1 H: 1s1,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6
12、.3 杂化轨道理论,sp3 杂化轨道与 CH4 分子,sp3杂化,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,2、s-p-d的型杂化,ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化。,（1）sp3d 杂化 (sp3d Hybrid),由一条ns轨道、三条np轨道和一条nd轨道一起参与的杂化。,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,PCl5就属于此类型杂化。,基 态 15P ：3s23p3,激发态 3s13px13py13pz13d1,1个3s+3个3p +1个3d 5个sp3d杂化轨道,第6章 分子结构和共价键理论,6.3
13、杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,（2）sp3d2 杂化 (sp3d2 Hybrid),由一条ns轨道、三条np轨道和两条nd轨道一起参与的杂化。,SF6就属于此类型杂化。,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,基 态 16P ：3s23p4,激发态 3s13px13py13pz13d2,1个3s+3个3p +21个3d 6个sp3d2杂化轨道,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,（3）sp3d3 杂化 (sp3d3 Hybrid
14、),由一条ns轨道、三条np轨道和三条nd轨道一起参与的杂化。,IF7就属于此类型杂化。,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,3、等性杂化与不等性杂化 (Uneven Hybridization),（1）等性杂化,一组杂化轨道中，若各条轨道的成分相等，则杂化轨道的能量相等，这种杂化称为等性杂化。,（2）不等性杂化,一组杂化轨道中，若各条轨道的成分不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。,基态 7N：1s22s22p3 2s22px12py12pz1 杂化 1个2s+3个2p 4个sp3杂化轨道,差异?,影响?,
15、NH3， H2O,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,不等性杂化,H2O,NH3,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,乙炔分子中键模型,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,6.3.3 键和大键,两原子间的 p 轨道，满足能量相同，对称性匹配，则形成两原子间的键。,平面型多原子分子中，其相邻原子间的p轨道，满足相互平行、能量相同、对称性匹配，则这些p轨道间形成多中心键。又称共轭键或非定域键，简称大键。,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,第6章 分子结构和共价键理论,6.3 杂化轨道理论,石墨的结构,C60的名称Richard Buckminster Fuller， the US arch
