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1、analyzeranalyzer 2010年10月28日 是一种结构最简单的质谱仪分析器。主要由一个长度L的无场真空管（漂移管）构成。质荷比为m/z的离子从离子源被加速（加速电压为V）引出后，进入无场空间，经过一定时间t秒后到达漂移管另一端，不同质荷比的离子因速度不同，到达固定飞行时间距离所需的时间不同，其运动方程可写为：当V、L不变的条件下，飞行时间t与质荷比的平方根成正比。测定飞行时间t即可确定m/z的值。这种依据飞行时间来测定质量的分析器叫飞行时间分析器。 飞行时间质谱仪 Time of Flight Mass Spectrometer (TOF) 是一种很常用的质谱仪。这种质谱仪的质量
2、分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。这种飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，造成分辨能力下降。改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初
3、始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。 分光光度法 spectrophotometry 又称吸收光度法(absorption spectrophotometry )。是利用物质本身对光的吸收特性或借助加入显色剂使被测物质显色，根据其对不同波长单色光的吸收程度而对物质进行定量分析的一类分析方法。可用于物质的定性鉴定；由某物质在一定波长处测得的吸光度与其浓度作图得到的工作曲线可用于该物质的定量分析
4、。由于分光光度法灵敏较高，选择性较好，设备简单，在各行各业中都得到广泛应用。 分光光度滴定 photometric titratio将滴定操作与吸光度测量相结合的一种分析方法。将一定量的标准溶液滴定到待测溶液中，同时测定待测溶液体系在适当波长处的吸光度，通过吸光度对滴定剂用量作图(称光度滴定曲线)来确定反应终点的方法。它不仅能应用于配位、酸碱、氧化还原反应，有时还能用于沉淀反应。其特点是终点的确定较指示剂法更为灵敏和准确，还可以用于有色溶液的滴定。 分析器 analyzer 质谱仪的一个主要部件，又叫质量分析器。它的作用是将离子源产生的离子按荷质比(m/z)的差别，按空间的位置或时间的先后进行
5、分离，以便得到按质荷比(m/z)大小顺序排列的质谱图。常用分析器有：磁分析器，磁场和电场组合的双聚焦分析器，四极分析器，飞行时间分析器，离子回旋共振分析器，离子阱质量分析器等。 粉末反射法 diffusive reflection method 又称扩散反射法或DF法。压片法适用或不适用的样品都可以用粉末反射法测定其红外光谱，也用于微小样品、色谱馏分的红外光谱定性、吸着在粉末表面样品的红外光谱分析。该法的原理是，照射到粉末样品上的光首先在其表面反射，一部分直接进入检测器，另一部分进入样品内部多次透过、散射后再从表面射出，后者称为扩散反射光。粉末反射法就是利用扩散散射光获取红外光谱的方法。与压片
6、法相比，该法由于测定的是多次经过样品的光，因此两者的光谱强度比不同，压片法中的弱峰有时会增强。详见5.3.4。 傅立叶变换红外光谱Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR光源发出的光进入Michelson干涉仪，然后经样品吸收后，测定光强随动镜移动距离的变化，再经傅立叶变换得到物质的红外光谱的仪器。具有高灵敏度、高分辨率等优点。 傅立叶变换离子回旋共振质谱仪Fourier-transform ion cyclotron resonance mass spectrometer(FT-ICR-MS)是一种高性能的高分辨质谱仪。亦可直接用FT-MS表
7、示（Fourier-transform mass spectrometry）。它的核心部件是带傅立叶变换程序的计算机和捕获离子的分析室。分析室是一个置于强磁场中的立方体结构。离子被引入分析室后，在强磁场作用下被迫以很小的轨道半径作圆周运动，离子的回旋频率与离子质量成反比，此时不产生可检出信号。如果在立方体的一对面上（发射极）加一快速扫频电压，一对极板施加一个射频电压，当其频率与离子回旋频率相等时则发生满足共振条件时，离子吸收射频能量，运动轨道半径增大，撞到检测器产生可检出信号。这种信号是一种正弦波，振幅与共振离子数目成正比。实际使用中测得的信号是在同一时间内所对应的正弦波信号的叠加。这种信号输
8、入计算机进行快速傅立叶变换，利用频率和质量的已知关系可得到质谱图。傅立叶变换质谱仪具有很高的分辨率（可达100万以上）和很高的灵敏度，但仪器价格和维持费用也很高。 高效液相色谱法high performance liquid chromatography，HPLC 又称高压液相色谱法或高速液相色谱法是指具有操作简便、分离速度快、分离效率高和检测灵敏度高等优良性能的液相色谱体系。液相色谱法早在1903年就由俄国植物学家Tswett发明，但早期的液相色谱法（古典液相色谱）柱效低、分离时间长，难以解决复杂样品的分离。到了20世纪60年代中后期，粒度小而均匀、传质速率快的色谱填料相继出现，使柱效显著提
9、高，高压输液泵的使用解决了流动相流速慢的问题。从此液相色谱有了飞跃的发展，为区别于古典液相色谱法而称高效液相色谱法。HPLC几乎可以分离和分析任何物质，是最有效和应用最广泛的分离分析技术。 共振拉曼Resonance Raman Scattering，简称RRS 以分析物的紫外-可见吸收光谱峰的邻近波长作为激发波长，样品分子吸光后跃迁至高电子能级并立即回到基态的某一振动能级，产生共振拉曼散射。与荧光(10-6-10-8秒)相比，该过程很短(10-14秒) 。共振拉曼强度比普通的拉曼光谱法强度可提高102-106倍，检测限可达10-8摩尔/升，因此用于高灵敏度测定以及状态解析等，主要不足是荧光干
10、扰。 光二极管阵列检测 是利用光二极管阵列检测器对光子进行检测。光二极管阵列检测器是一种对光子有响应的检测器。它是由硅片上形成的反相偏置的p-n结组成。反向偏置造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射照到n区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层到达p区而湮灭，于是电导增加，增加的大小与辐射功率成正比。光二极管阵列检测器每平方毫米含有15000个以上的光二极管。每个二极管都与其邻近的二极管绝缘，它们都联结到一个共同的n型层上。当光二极管阵列表面被电子束扫描时，每个p型柱就连接着被充电到电子束的电位，起一个充电电容器的作用。当光子打到n型表面以后形成空穴，空穴向p区移动并使沿入射辐射光
11、路上的几个电容器放电。然后当电子束再次扫到它们时，又使这些电容器充电。这一充电电流随后被放大作为信号。光二极管阵列可以制成光学多道分析器。 光致发光 photoluminescence 分子或离子等吸收紫外或可见光后，再以紫外或可见光的形式发射能量，这种现象称为光致发光。一般光致发光指荧光及磷光现象。发光量子产率与激发光波长（或能量）有关，发光强度随激发波长的变化称为激发光谱。激发光谱与发射光谱间符合斯托克斯规则。光致发光可用于研究物质的电子状态，发光物质的痕量分析，发光体的分子取向，发光过程的动力学研究等等。采用发光探针，可以大大扩展光致发光的应用范围，在生物医学、环境科学等领域有广阔的应用
12、前景。 光声效应 phtoacoustic effect 由电话发明家A.G.Bell于1880年提出。经调制的断续光照射于物质时，物质发射与断续光频率相等的声波，这种现象称为光声效应。 光散射检测器 light scattering detector 利用物质微粒（包括分子）对光的散射作用进行分析的检测器。当某一波长的光照射在物质微粒上时，除一部分通过物质微粒或被微粒吸收外，大部分的光将以同样的波长向各个方向散射（瑞利散射），散射光的强度是微粒数量和微粒大小的函数。光散射检测器是凝胶色谱中常用的检测器之一。 固定相 stationary phase 柱色谱或平板色谱中既起分离作用又不移动的那
13、一相。固定相的的选择对样品的分离起着重要作用，有时甚至是决定性的作用。不同类型的色谱采用不同的固定相，如气-固色谱的固定相为各种具有吸附活性的固体吸附剂；气-液色谱的固定相是载体表面涂渍的固定液，液相色谱中的固定相为各种键合型的硅胶小球，离子交换色谱中的固定相为各种离子交换剂，排阻色谱中的固定相为各种不同类型的凝胶等等。 红移bathochromic shift 或 red shift 指由于使用不同的溶剂或引入取代基所引起的化合物的光谱(紫外-可见吸收或荧光等)的吸收峰向长波长方向移动的现象，其机理可由跃迁能级的变化来阐明。例如，当化合物溶于极性溶剂时，会产生溶剂化作用，由于激发态和基态的电
14、荷分布不同而使这两种状态的溶剂化程度不同。溶剂的极性愈大，有机分子的成键轨道向反键* 轨道的跃迁能愈小，即激发态的极性大于基态，激发态能级降低比基态大，从而光谱发生红移。 红外光声光谱法 phtoacoustic spectroscopy，又称PAS法 物质吸收光后，除发光、光化学反应外大部分能量经非辐射跃迁过程最终变成热能。通过测定热能变化获取物质光学以及热性质的方法称为光声光谱法。入射断续光为红外光时，测定的是红外光声光谱。红外光声光谱法主要用于透射法无法测定的各种形态的固体样品，如深色催化剂、煤及人发， 橡胶、高聚物等难以制样的样品, 古物表层等。详见5.3.4 化学电离 chemica
15、l ionization 是质谱法常用的一种电离方式。其原理是：首先使反应气电离，由被电离的反应气离子与被分析物分子发生分子-离子反应，从而使被分析物离子化 。从化学电离的条件分，有低压（4的体系不适用。 基线baseline 在色谱分析中，当只有流动相通过而没有样品通过检测器时，记录所得到的检测信号随时间变化的曲线，正常情况下应为一条直线。 基质辅助激光解吸电离 Matrix-assisted laser desorption ionization (MALDI) 是一种用于大分子离子化方法，利用对使用的激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质（一般常用小分子液体或结晶化合物），将样品与其混合溶解并形成混合体，在真空下用激光照射该混合体，基体吸收激光能量，并传递给样品，从而使样品解吸电离。MALDI的特点是准分子离子峰很强。通常将MALDI用于飞行时间质谱，特别适合分析蛋白质和DNA。 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪
